碳/碳复合材料(C/C)是以碳纤维为增强相的碳基复合材料。该材料比重轻(理论密度为2.2g/cm3)，不仅具有碳材料所持有的热性能如低热膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能，而且在高温下还有优异的力学性能如高强度、高模量、良好的断裂韧性和耐磨性能。更特别的是C/C复合材料随温度的升高强度反而升高，因而在航空、航天、核能及许多民用工业领域受到极大瞩目。由于在2000℃以上，C/C仍能保持其优异的力学性能，在许多航空航天应用领域，C/C是理想的高温材料[1-4]。70年代初，由于航天飞机的需要，美国开展了热结构用C/C的研究工作，使C/C由烧灼防热材料向热结构材料发展。C/C作为热结构材料可用于燃气涡轮发动机结构部件、航天飞机的鼻锥帽、机翼前缘、小翼翼盒和机身襟翼等[5，6]。这些应用不可避免地要在高温和氧化的环境条件下工作。然而，碳在370℃的有氧气氛中开始氧化，高于500℃时迅速氧化，导致C/C材料毁灭性破坏[7]。这一致命弱点限制了C/C的直接应用。这就要求对碳材料进行合适的抗氧化保护。
C/C复合材料防氧化技术有两种：(1)基体处理技术，包括基体浸渍技术和添加阻燃陶瓷颗粒。前者就是浸渍氧化抑制剂，如硼酸盐、磷酸盐和卤化物等；后者就是在基质中复合添加耐火材料颗粒，如B2O3、B、SiC和B4C等；(2)涂层技术。前种方法如果不与涂层技术结合使用，C/C防氧化的能力是有限的，一般只能在1000℃以下，而且会因为基体中引入盐类或陶瓷颗粒使C/C的力学性能和热学性能下降。为实现高于1000℃的抗氧化保护，涂层技术是合理的选择[4,7-10]。本文对碳/碳复合材料抗氧化陶瓷涂层研究作一综述。
2 C/C复合材料抗氧化防护对涂层体系的基本要求
设计可靠的、能实现长时间抗氧化防护的涂层体系，必需考虑几个基本因素，这几个因素总结于图1中。从表面上看，涂层必须提供有效的阻挡层来阻止氧的向内扩散。另外，它必须有低的蒸发性能以防止其在高速气体流中过度灼蚀。从内部的观点来看，涂层与基体之间要有较好的结合性能。内层也必须能阻止碳向外扩散并至少达到阻止碳与外层氧化物接触发生碳还原反应的程度。最后，所有的界面必须有化学相容性，涂层与基体之间有良好的机械相容性[7]。
首先要考虑选择合适的氧扩散阻挡层材料。根据经验，C/C复合材料基体最大重量损失率不宜超过1％，有效工作时间一般要求在100小时以上。因此，C/C可允许最大氧化速率为0.01％·h-1。根据这个标准，计算出氧扩散阻挡层材料的最大氧扩散率为3×10-10g·cm-1 ·s-1。图2给出了一些常见氧化物陶瓷高温下的氧扩散率。可见，氧扩散率在1000℃-1400℃范围内，不超过3×10-10g·cm-1 ·s-1的只有A12O3和SiO2[4]。但氧化物不宜直接涂覆在C/C基体上作为抗氧化徐层，这是因为，一方面氧化物陶瓷一般要比相应硼化物或碳化物的热膨胀系数要高，与C/C基体热膨胀失配过大会导致涂层的剥落。另一方面考虑到化学相容性的问题，高温下碳与氧化物陶瓷发生还原反应。生成气体产物使涂层失效。如碳与二氧化硅在1450℃下反应生成CO和SiO，1500℃下反应产物CO的蒸气压将大于0.1MPa[ll]。有效的办法是采用非氧化物陶瓷材料。高温下氧气在与基体碳接触之前，能够首先与其反应生成氧化皮表层，阻止氧进一步扩散。可氧化生成SiO2的陶瓷材料有SiC、Si3N4、MoSi2、WSi2等。可氧化生成A12O3的陶瓷材料有AIN等。
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但是以上所列举的陶瓷材料并不都适合于直接作为涂层。这是因为还要考虑涂层与基体的机械相容性的问题。机械相容性的好坏决定了涂层在实际应用中性能的前景。如果涂层与C/C基体之间热膨胀系数相差过大，当C/C在从室温到高温的热冲击条件下工作或从高制备温度冷却到室温时，涂层会因产生大热应力而有剥离和脱落的危险。从图3中可以比较耐火陶瓷材料与高性能C/C复合材料沿纤维方向的热膨胀系数[7,12]。可见与普通耐火材料相比Si、SiC、Si3N4与C/C有着相对较好的机械相容性。最后还应该注意的是，为实现长时间的抗氧化防护要避免徐层在高温高速气流中过度烧蚀。因此陶瓷徐层的挥发性要小。这一点在实现高于1800℃抗氧化防护中显得尤为重要。图4示出了几种陶瓷材料在高温下的蒸气压[7]。这些数据表明zrO2、HfO3、Y2O3和ThO2在高于2000℃下能长时间稳定存在。但是这些陶治材料只能在氧扩散阻挡的问题完全解决之后作为抗烧灼层材料，因为它们的氧扩散率太高。
总的来说，SiC和Si3N4陶瓷材料从阻挡氧扩散、与C/C基体的机械相容性、抗烧灼能力这几个方面来说都是比较理想的抗氧化涂层材料。但这两种涂层材料只限于在1800℃以下使用。高于1800℃，SiO2氧化皮表层与底层之间气体反应产物的分压大于0.1MPa(1atm)，使涂层迅速失效[7]。另外还应注意的是，这类硅基陶瓷在含有熔融盐、水蒸气或氢气的环境中稳定性会下降。熔融盐比如Na2SO4和Na2CO3能从燃油中的杂质产生，它们在高温下可以溶解SiO2氧化层。水蒸气与SiO2反应生成气体产物Si(OH)4，而H2还原SiO2生成SiO气体。所有这些反应会加速涂层失效。因此，如果C/C复合材料在苛刻的特殊环境气氛中工作，必需采取一定的措施以限制以上不利反应的发生，如在硅基陶瓷涂层上涂覆Ta2O5、ZrO2或Si2N2O等[13,14]。通常情况下，抗氧化实验在纯干燥氧气中或空气中进行，所以一般没有考虑这些因素的影响。
3 抗氧化陶瓷涂层体系
3.1 单层涂层体系
如前文所述，硅基陶瓷材料如SiC和Si3N4是比较理想的抗氧化涂层材料。通常用CVD法制备SiC和Si3N4涂层。沉积温度在1100℃左右[15，16]。由于CVD法工艺复杂且成本高。近年来发展了一些低成本的替代工艺。WuTsung—Ming研究的扩散烧结工艺[17,18]，利用液态Si与C/C表层碳在1600℃下的扩散反应制备SiC涂层。Chen—chiM．Ma等人发展了反应烧结工艺。该工艺将适量硅粉与环氧树脂混合并涂覆在C/C基体上得到顶涂层，利用预涂层中硅粉与1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备SiC涂层[19]。
硅化物如WSi2、MoSi2和HfSi2也具有良好的抗氧化性，这是因为在高温下它们与氧反应生成SiO2氧化层能阻止进一步氧化。但由于与C/C热膨胀系数相差大，硅化物不适合直接作为涂层。国内外研究学者将硅化物和其它与C/C基体热膨胀系数差异小的陶瓷材料复合作为涂层材料可解决这一问题。H．S．Hu等人研究的Si—Hf-Cr熔浆涂层，将HfSi2分散于硅中[10]。我国西北工业大学成来飞等人利用相似工艺发展了Si—Mo、Si—W涂层[21．22]。曾变榕等人将MoSi2分散于含Si玻璃相中采用包埋法所得到的涂层具有1500℃长时间抗氧化的能力[23]。但普通单层涂层很难实现从C/C氧化门槛温度到高温的全温度范围的抗氧化防护，因为这些工艺都是在高温下完成的，由于这些陶瓷涂层材料比C/C沿纤维方向的热膨胀系数大，当从高超备温度冷却到室温，徐层内部产生拉应力，使涂层出现裂纹。裂纹成为氧扩散的通道使氧与C/C基体接触进而发生氧化。因此要采取一定的措施封闭裂纹。nextpage
3.2 多层涂层体系
为封闭单一徐层的裂纹，常用的办法是在SiC或Si3N4的表层或底层引入其它陶瓷层起到封闭裂纹的作用。在此基础上发展了许多多层陶瓷涂层防护体系。其抗氧化防护特征如图5所示[10]。固有防氧化温度范围是指在开始产生裂纹的温度和涂层极限使用温度之间的范围。在该温度范围内，裂纹被机械地关闭或被反应产生的氧化表层所封闭。
早在1934年，全美碳公司的一项专利中就提到一种碳材料的抗氧化防护涂层体系，该体系是由CVDSiC底层和B2O3玻璃陶瓷表层构成。B2O3玻璃陶瓷表层起到封闭裂纹的作用。P2O5和SiO2也在专利中提到过，但都不如B2O3的效果好。热结构C/C抗氧化防护大约开始于70年代中期，裂纹封闭涂层材料的选择基本上集中在这三种玻璃陶瓷[7]。这些裂纹封闭涂层的运用在一定程度上提高了整个涂层体系的抗氧化性能，但并没有实现高于1000℃的长时间抗氧化防护。B2O3对水蒸气十分敏感，低温下所结合的水分子在温度较高时释放，带来明显的体积变化，使B2O3层剥落。另外B2O3在高于1000℃会大量蒸发从而限制B2O3在更高温度下的使用[24]。P2O5由于蒸发问题限制了它只能在相当低的温度区有效。而SiO2低温下粘度高，在低温区不能起到封闭裂纹的作用。可以从对裂纹封闭层材料改性和在裂纹封闭层上再沉积外涂层两个方面解决以上问题。F．J．Buchanan和J．A.Little研究的CVDSiC/方晶石/CVDSiC多层体系中[25,26]，将Na2O添加到B2O3中以减少B2O3对水蒸气的敏感性。而添加SiO2可抑制B2O3在高温下的蒸发。文献[27]中提到在封闭剂中添加B和SiC颗粒，提高涂层的抗氧化防护性能。其涂层体系是CVDB/CVDSiC/含硼粉玻璃层/含SiC玻璃层。既然B2O3在高温下大量蒸发限制了徐层在高温下的使用寿命，那么可以在玻璃封闭层表面涂覆CVDSiC以减少B2O3在高温下的蒸发。但是直接在B2O3上用CVD的方法沉积SiC层被认为是不合适的，因为B2O3在进行化学气相沉积SiC时会因为高沉积温度而不断蒸发[25]。因此可以选择B、B4C和ZrB2作为裂纹封闭层。它们可以氧化形成B2O3进而起到裂纹封闭的作用。S．Goujard和L．Vandenbulcke建立的CVDSiC/Si-B-C或B4C/CVDSiC多层涂层体系，经过对各层厚度的优化设计后，可实现1500℃长时间的抗氧化防护[11,28]。
3.3 邂免穿透裂纹产生的涂层体系
多层涂层防护体系由于使用裂纹封闭技术，使制备工艺复杂，提高了制作成本。为降低成本，同时提高抗氧化涂层的性能，近年来发展了不需使用裂纹封闭涂层的无贯穿裂纹的涂层体系。从以下四个方面可实现无贯穿裂纹的抗氧化防护涂层。
(1)功能梯度涂层功能梯度涂层通过涂层中组织成分的连续变化，实现热膨胀系数梯度分布，达到缓和热应力避免裂纹产生的目的。一些研究学者在研究中虽然没有明确提出功能梯度涂层的概念，但他们将涂层组成成分梯度分布，以缓和涂层内部的热应力[29-35]。1995年，W．Kowwbel和J．C．Withers运用CVD和CVR技术，在C/C上成功地制备了无裂纹C/SiC功能梯度过渡涂层。与普通CVDSiC/Si3N4涂层相比较，具有C/SiC功能梯度过渡层的两种涂层体系，即CVRC/SiC功能梯度层/Si层/Si3N4层和CVDC/SiC功能梯度层/SiC层/Si3N4层，抗氧化性能和抗热震性能显著提高。该涂层体系经2小时1650℃等温氧化实验，没有贯穿整个涂层裂纹产生，氧化失重可忽略不计；经20次1650℃(10分钟)到600℃(20分钟)的循环氧化实验，失重率低于1％[36]。
(2)复相陶瓷涂层用ZrO2、SiC等颗粒增韧的陶瓷复合材料，其断裂韧性比单一陶瓷材料有所提高。增韧机理主要有细化基体晶粒、裂纹转向和分叉以及ZrO2的相变增韧[37]。同样，在陶瓷涂层中弥散ZrO2或SiC等颗粒会起到阻止裂纹扩展的作用，实现无贯穿裂纹的涂层体系。
早在l990年，D．Kehr等人就指出在稀松的ZrO2浆料涂层上化学气相沉积SiC将会减少CVDSiC涂层裂纹的产生[38]。但文中没有该涂层的抗氧化实验结果。1997年，A．Joshi和J．S．Lee在Si—Hf-Cr单层涂层的基础上，利用石墨颗粒与涂层中所含Si的原位反应，将SiC颗粒均匀地弥散在Si—Hf-Cr熔浆涂层中。研究表明SiC颗粒起到细化晶粒、阻止裂纹扩展的作用，从而提高涂层抗氧化性能，并大大提高了制备涂层的工艺性[39]。包埋工艺制备的MoSi2—SiC复相陶瓷涂层，由于MoSi2/SiC相界面可以降低裂纹尖端的应力集中，又使裂纹优先沿相界面扩展，裂纹扩展路径曲折，不易形成穿透裂纹[40]。
(3)低温沉积涂层一般涂层体系的高制备温度是涂层产生裂纹的重要原因。如采用沉积温度低于C/C氧化门槛温度的制备工艺，可实现从室温到高温的全温度范围的抗氧化防护，而不必使用裂纹封闭技术。这是由于温差小，涂层内部的拉应力可能不足以使涂层产生裂纹；或即使有裂纹产生，也会因为涂层热膨胀系数大于基体的热膨胀系数，当温度高于沉积温度(也高于氧化门槛温度)时，裂纹自动闭合。
文献[18]通过热应力计算分析指出，当SiC涂层的制备温度低于1000℃时，涂层可避免裂纹的产生。但H．T．Tsou和W．Kowbel的研究表明，用PACVD技术于300℃下沉积的SiC涂层仍然有裂纹存在。可该裂纹要比普通CVD工艺制备的SiC涂层的裂纹小得多。而且PACVDSiC底层减少了CVDSiC/Si3N4外涂层裂纹的数量[41]。他们还利用PACVD技术制备了BlC/BN无裂纹涂层[42]，和PACVDB4C/CVOSi3N4涂层[43]。两种体系分别在900℃和1300℃保持有良好的抗氧化性能。
(4)与C/C基体热膨胀系数差异小的涂层使普通涂层出现裂纹的根本原因是涂层与基体之间热膨胀系数的不匹配。若选用与C/C基体热膨胀系数差异小、变化规律相似的耐火材料作为涂层材料。可从根本上避免裂纹产生。DineshK．Agrawal等人的研究结果表明，[NZP]—NaZr2P3O12类材料中有些材料可以满足上面要求。这类材料中Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24(CSZP)、SrZr4P6O24(SZP)和Bal．75Zr4P5．65Si0．35O24(BS17)是最佳候选材料。它们能够在1500℃下于空气中长时间稳定存在。用热压烧结的方法将[NZP]类材料徐覆于C/C上，可实现1200℃的长时间抗氧化防护[21]。在氯气气氛中，1500℃热处理l小时的CVD(B+Si)N涂层与C/C基体热膨胀率接近，因而是致密无裂纹的，可实现1500℃长时间抗氧化防护[44]。
4 结论
Si基陶瓷材料如SiC和Si3N4被广泛用作C/C抗氧化涂层材料。由于裂纹的存在，普通单一涂层很难实现全温度范围的抗氧化防护。采用裂纹封闭技术可以解决这一问题，但会使制备工艺复杂、制备成本提高。无贯穿裂纹的涂层体系可使防护性能提高，并降低涂层制备成本。
