引言
活性碳纤维(ACF)由于其特殊的孔结构和高的比表面积，因而具有良好的吸附性能，被广泛应用于水中和气体中污染物的去除，在环境治理方面发挥着极大的作用[1] 。另一方面，我们首先发 现了活性碳纤维的氧化还原特性[2-4] ，前面的工作[2-7] 表明，ACF可以将Au(III)、Ag(I)、Pt(IV) 及Pd(II)等贵金属离子还原成低价离子或金属单质，并吸附在ACF表面上。我们近朗的工作还表 明，通过在ACF上负载适当的物质，可极大地提高ACF、对入g的还原吸附能力。ACF、的这种还原特性，是由于表面官能团的存在而产生的7ACF的表面化学性质对其氧化还原容量有极大的影响。
本研究采用一系列无机试剂对ACF的表面进行改性，从而改变ACF表面的化学性质，并研究了这些改性ACF对Ag+的还原吸附特征。这对于提高ACF的还原能力，拓宽其在贵金属回收中的应用，具有重要的意义。
1 实验
剑麻纤维碳化后于850℃通水蒸汽活化90min，得剑麻基活性碳纤维(原样)，称SACF。将该 SACF剪成合适长度，分为若干份，并分别用H2O2、高锰酸钾、硝酸溶液处理1h，或在含氨气氛中于850℃温度下热处理1h，，得相应的改性活性碳纤维(统称POACF)，处理方法及命名见表1。
反应后将改性ACF用水(必要时先用稀酸)冲洗，至pH＝5—7之间，105℃低真空(一760 mmHg)干燥48小时后备用。
ACF的孔结构用77K氮吸附等温线进行表征。表面基团的种类和含量用XPS和红外光谱进 行分析。
ACF静态吸附Ag+的实验包括三部分:(1)ACF对AgNO3溶液中Ag+的还原吸附。将准确 称重的ACF加于固定量的硝酸银溶液中，30℃下以适当的转速振荡24小时后，滤去纤维，原子 吸收法测定溶液中的Ag浓度作为还原/吸附后剩余浓度，以此计算还原吸附量。(2) ACF对 Ag(NH3)2+络离子的还原吸附。于硝酸银溶液中滴入氨水至沉淀溶解，并用氨水调整pH为9.7， 其余吸附条件同(1)。(3)溶液pH对ACF还原吸附Ag(P4H3)2的影响，操作类似于(2)，只是用氨水将溶液的酸度调至不同的pH值。
还原吸附量Q按下式进行计算：
Q＝(Co—C)·扩/邻 (1)
式中Co、C分别为吸附前后的Ag浓度，V为溶液体积，W为加入ACF的重量。所有吸附实验在暗室进行，并同时进行等浓度溶液空白(不加入ACF)对照实验，以校正振荡前后的浓度变化。
2 结果与讨论
2.1 改性ACF的结构
图1为各ACF的77k氮吸附等温线，均显示BDDT第I类吸附等温线的特征，表明所有ACF还是以微孔为主。其比表面积分别用Langmuir法(p/po=0.05—0.30)和BET法(p/po，0.05—0.30)进行计算，总孔体积取P/po＝0.95时的吸附量进行换算，结果如表1所示。表中结果表明，改性ACF的孔结构发生了不同程度的变化。随无机试剂的氧化性增强，改性ACF的比表面积和总孔体积依次减少。高浓度硝酸使SACF的比表面积和总孔体积有大幅度的减少，推断是由于氧化处理使一些微孔合并，部分非品碳产生剥蚀，部分微孔被堵塞的结果。
ACF的表面化学结构用XPS进行表征。所有ACF的XPS全谱显示两明显的锐峰，分别对应于C 和O。此外，还有极低含量的N、P等元素。据以往工作[8-10] ，ACF的Cls峰为若干单独的基团的峰的组合，这些基团的结合能分别为：石墨、芳烃为284.6，醇、酚或醚为286.1，羰基为287.6，羧基 或酯基为289.1eV。参考该数据进行C13峰的分峰 拟合。表2为ACF表面C13峰分峰拟合的结果。显 示改性后ACF的表面均含有一定量的羟基、碳基及 羧基。其中轻基占较大的比例，约20％(表面总原子数百分比，下同)左右，碳基和羧基的量相对较低，均不足10％。对比各改性ACF的C3s分峰的结 果及表面C/O原子比，显示各ACF的含氧基团的数量及种类略有不同，氧化改性后，羰基、羧基或酯基的相对量略有上升，并以羟基或醚基的相对量的降低为代价。用HNO3改性后的ACF台氧量提高较大，其中羰基及羧基的相对量增加也较大(表2)。
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改性ACF表面01s的xPS峰如图2。图2显示，用高锰酸钾处理后的两种活性碳纤维表面的015主蝉向高结合能(约534GV)移动；而用硝酸处理后的两种活性碳纤维的表面Ols蜂明显变 得尖锐，主峰位置约在532—533eV之间，与未氧化处理的SACF相比，结合能略向低结合能方向 位移。由此可以推断，用无视氧化剂改性SACF，不但引起表面含氧量的改变，更重要的是使含氧 基团的种类发生了变化。据报道L8—t03，一些C—O键的结合能为：羰基530.4—530.8eV，C—OH (或C—O—C)532.4—533.1eV，酚羟基或羧基中的C—O以及化学吸附的氧和水为534.8—535.6eV。根据这些结合能数据以及图2的Ols峰位置，可以判断，高锗酸钾改性使ACF表面的 羧基的含量略微增加，而硝酸改性使ACF表面的羰基略微增加。
图3为各ACF的红外光谱图。谱图中在1600cm-1附近有强峰，应为芳环的振动，显示ACF 一定程度的芳构化。此外，在1030cm-1， 1160cm-1(芳酐、酯类的C—O)， 1200cm-1(羟基的O— H)，1420cm-1(芳酯的C—C)， 1650cm-1及1730cm-1(酮、酯的C＝O)等附近，也出现相应 的吸收峰(图3)，也证明ACF中含有酯基、酮基、醛基、经基等含氧基团。改性后的ACF未见 有明显的新峰出现。
2.2 对Ag+的还原吸附
图4为各ACF对AgNO3溶中(pH＝5.3)Ag+的还原吸附等温线。结果表明，它们对Ag+ 都有一定的还原吸附能力，但还原吸附量都不太高。在本实验条件下，SACF。对Ag+的还原吸附量 最高不超过100mg Ag/gC。相对于SACF原样而言，通NH3热处理过的SACFNH3对Ag+的还 原吸盼能力赂有提高，其最大还原吸附量可达约150mgAg/8C。其它氧化剂改性ACF对Ag+的 吸附量则有不同程度的降低，其吸附量多数在50mgAg/8C以下。可见， ACF经氧化处理后，在 酸性条件下易于还原Ag+的表面基团已被除去，或氧化还原活性点被钝化，导致改性ACF对Ag+ 的还原能力下降。
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2.3 对Ag(NH3)2+的还原吸附
图5为各 ACF对 Ag(NH3)2+的还原吸附等温线，结果显示，本实验条件下，SACF和SACFNH3在碱性条件下对Ag(NH3)2+的还原吸附量分别可达250mgAg/gC和150mgAg/gC 以上，比其对Ag+的还原吸附量提高约100—150mg/8。氧化改性的ACF对Ag(NH3)2+的还原吸 附能力更强，对Ag(NH3)2+的还原吸附量比对Ag+的高出5至10倍以上。与未改性的SACF原样比较，改性后ACF对Ag(NH3)2+的还原能力也有显著的提高。其中以SACFNO6和SACFHO 提高最大，其还原吸附量可达550mgAg/gC以上，其次是高锰酸钾氧化改性的SACFMn和 SACFMA。其还原吸附量也相当大(图5)。
上述结果说明了两方面的问题：
(1)碱性条件下， ACF更易于发生氧化，因而对Ag+的还原能力更大。从有机化学反应的角 度，碱性条件下，更易于发生下列的氧化反应：
换句话说，碱性条件下， ACF的电极电位有较大的降低。因此，虽然Ag(NH3)2+的标准氧化还原 电极电位(0.373V)比Ag+的氧化还原电极电位(0.7994V)低，但体系的电位差还是提高了，故 ACF对Ag(NH3)2+的还原能力也相应提高了。
(2) ACF的氧化改性虽然损失一部分在酸性条件下可发生氧化的基团，但却创造了更多的氧 化还原活性点或基团，只要条件合适(如碱性条件下)，这部分新的氧化还原活性点的还原能力更 强，容量更大。实际上， ACF对Ag(NH3)2+的还原吸附过程是相当复杂的。有关在酸碱条件下不 同还原吸附特征的机理正在深入探讨中。
2.4 溶液pH对ACF还原吸附Ag(NH3)2+的影响
图6为不同pH下SACF和SACFHO对Ag(NH 3 ) 2 + 的还原吸附等温线。SACF对Ag(NH 3 )2 + 的吸附随pH的增大先升高而后降低；SACFHO对Ag（NH 3 ） + 2 的吸附能力则随pH增大而不断降低。可见，溶液pH对ACF还原吸附银的能力有极大的影响。溶液pH通过改变体系的电动势而改变ACF对银的还原吸附能力。随溶液pH升高，体系中NH + 4 和OH - 的浓度相应提高，由ACF还原银的Nernst方程可知，该两离子浓度的提高，将降低体系的电动势。因此，当碱性太强时，由于溶液中其它离子的浓度的升高，使体系的实际电位差缩小，故ACF对Ag（NH 3 ） + 2 的还原吸附量也就相应减少。特别是未改性的SACF，在pH＞10.7以上时，其还原吸附量已降低至小于50mg/g。
3 结论
无机氧化剂对SACF适当的改性，在ACF表面上创造了更多的有利于发生氧化还原的活性点（或基团），这些活性基团在碱性条件下，表现出很强的还原能力，可以快速、大容量地将Ag（NH 3 ）+ 2 还原为金属单质，并将其吸附在纤维的表面上。
