尼龙6表面金属（Ni）化膜材料的制备及性能研究

用化学还原法使聚合物表面金属化，是一种聚合物表面处理的新技术。表面被金属化的聚合物可以呈现出金属的某些性质，如导电性、有光泽性等^[1]。近年来，已有许多文献介绍了用化学还原法使聚合物(如聚丙烯脂、尼龙4、聚乙烯醇)表面金属化(如铜膜化、镍膜化、钻膜化、银膜化)的研究结果^[2-6]，但尚未见到对尼龙6表面金属(Ni)化膜材料制备及性能研究的报导。本文介绍了尼龙6表面金属(Ni)化膜材料的制备过程，研究了这种材料的电性能、电发热性能，并用光电子能谱和扫描电子显微镜对其表面及形貌进行了表征，得到了一些有意义的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验用原材料

尼龙6，黑龙江省化工研究所试验厂产品；甲酸，化学纯；正丙醇，分析纯；硼氢化钠(NaBH₄)，进口分装，分析纯；氯化镍(NiCl₂·6H₂O)分析纯。以上试剂均未进一步纯化。

1.2 膜材料制备方法

(1)取5g尼龙6溶解于40mL甲酸和10mL正丙醇中，待完全溶解后加入定量的氯化镍，在室温下搅拌24h后，用流延法浇铸在玻璃板上，80℃常压干燥后得到NiCl₂/尼龙6络合基膜，膜厚约为80—90μm。

(2)在一定温度下，将NiCl₂/尼龙6络合基膜浸入一定浓度的NaBH₄水溶液中，几分钟后Ni²⁺被还原为金属镍，在尼龙6表面生成有金属光泽的镍层，经水洗、干燥后制得尼龙6表面金属(Ni)化膜材料。络合基膜的化学还原过程是实现尼龙6表面金属化的关键，受还原剂浓度、还原时间、还原液温度、以及金属盐浓度等因素的影响。通过变化这些因素，可以获得不同表面电阻率的尼龙6表面金属(Ni)化膜材料。

1.3 性能测试

尼龙6表面金属(Ni)化膜材料的表面电阻率用部标JB—903—66同轴三电极系统电阻仪测得。膜材料表面元素组成及形貌分析用PHI—5300X射线光电子能谱仪和KYKY—1000B扫描电子显微镜测得cX射线衍射分析使用APDl0型X射线衍射仪测定。膜表面电热温度用DM—801A数字测温表测得。

2 结果与讨论

2.1 金属盐浓度对表面电阻率的影响

NiCl₂浓度分别为0.5—2.7mmol/gpolymer的NiCl₂/尼龙6络合基膜分别在40℃的0.4wt％NaBH₄水溶液中还原7min后，得到不同表面电阻率的金属(Ni)化膜、其结果见图l所示。在同一条件下还原，如果NiCl₂/尼龙6络合基膜中浓度越大，则金属化膜材料的表面电阻率就越小。这是因为在还原剂浓度足够大的情况下，络合基膜中的Ni²⁺的浓度越大，基膜表面Ni”分布就密而均匀，被还原出的Ni颗粒就越多，最终表现为表面金属(Ni)化膜材料的表面电阻率下降，导电性增强。

2.2 还原条件对表面电阻率的影响

NiCl₂/尼龙6络合基膜表面的Ni²⁺容易被强还原剂NaBH4还原成金属镍，其表面电阻率的大小除了与金属盐浓度有关外，还与还原条件有关。一般说来，随着还原时间的延长、还原浴温度的升高、以及还原剂浓度的加大，都将使尼龙6表面金属(Ni)化膜材料的表面电阻率降低，导电性增强。

图2为不同金属盐浓度及在40℃、0.4wt％NaBH₄水溶液的还原条件下，还原时间的变化对尼龙6表面金属(Ni)化膜材料电阻率影响的实验结果。结果表明，增加还原时间会使膜材料的表面电阻率下降，当还原时间超过6min后，对表面电阻率影响不大，同一还原时间下，络合基膜中NiCl2浓度大的，表面电阻率小。

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NiCl₂/尼龙6络合基膜与NaBH₄水溶液的氧化还原反应是一个固液界面反应过程，可以用下式表示，即

结合基膜中金属离子在水的极性作用下向膜表面扩散，很快被还原剂还原成Ni，粘附在尼龙6膜的表面。随着还原时间的延长，一方面有更多的Ni²⁺由里层向界面扩散；另一方面。也有更多的还原剂分子渗透到膜内层，使得Ni²⁺完全，或者几乎完全还原成Ni，并在尼龙6表面形成较为致密的金属化层，使膜材料的表面电阻率下降。当还原时间延长到某一值时。由于浓度梯度的原因，生成的产物向溶液中的迁移会阻碍还原剂分子向膜内层的渗透，致密金届化层也会阻碍Ni²⁺向界面扩散，氧化还原反应逐渐趋于动态平衡。膜表面电阻率基本趋于恒定值。

2.3 SEM分析

图3a为每克尼龙6含有1.68mmolNiCl₂的络合基膜还原以后的尼龙6表面金属(Ni)化膜的扫描电子显微镜(SEM)观察的结果。由图可见，生成的镍呈颗粒状堆积在尼龙6表面。镍粒子的堆积密度取决于还原条件和络合基膜中NiCl₂的浓度，最终表现为表面电阻率的差异。镍粒子堆积紧密的膜材料、表面电阻率小，堆积松散的表面电阻率大。

图3b为其断面形貌图。图中左边层为Ni层，厚度约为15—20μm，右边层也为Ni层，厚度只有5一10μm左右，中间层为尼龙6。这一结果说明在该条件下，生成的尼龙6表面镍化层仅只附着于尼龙6膜两面c有一面(基膜制备时，紧贴玻璃面)的金属化层比另一面的要厚一些。