［摘要］ 用氯气（Cl2）与硼纤维生产过程回收尾气BCl3中的丁硼烷（B4H10）进行反应，实现了硼纤维生产过程中BCl3的循环利用。
关键词 硼纤维 三氯化硼 回收利用
A Study of the Recycling of BCl3 during CVD Boron Fiber
She Dongling Xu Hongqing Dong Yan Dai Nanrong Li Zhanyi
(Institute of Aeronautical Materials,Beijing)
［Abstract］ The recycling of boron trichloride(BCl3) during boron fibre production may be realized by the reaction between Cl2 and B4H10 included in BCl3 which was retrieved during CVD boron fibre production.
Keywords boron fiber boron trichloride recycling
1 前言
在CVD硼纤维生产过程中，原材料BCl3的一次利用率通常只有20%，而其余的BCl3则被作为废气排除反应室。如果不采取任何回收措施，则生产1kg硼纤维所需BCl3将高达75kg，仅此项原材料就将占去硼纤维生产成本的2/3。由此可见，回收再利用反应室排除尾气中的BCl3，大幅度降低硼纤维的生产成本，将有利地推动硼复合材料的发展和工程应用。
2 实验过程及结果分析
2.1 BCl3的低温回收
带B4C涂层的硼纤维是将H2和BCl3的混合气体分别通入两个硼反应室，置换出的硼沉积在电阻加热直径约12.7μm的钨底丝上，形成硼纤维。在涂覆室内，利用第二硼沉积室的剩余气体和新引入的甲烷（CH4）气体，继续在加热的硼纤维上沉积B4C涂层，最终形成带B4C涂层的硼纤维。
对于纯净的BCl3，其沸点为12.4℃，通常利用冰水即可将BCl3气体冷凝成液体。然而，反应后的气体是由BCl3、H2和生成物HCl等构成的混合气体。对于混合气体的任意组分而言，由于该气体组分的分压下降，冷凝温度也将随之降低，尤其混合气体中含有极性分子HCl，BCl3的冷凝就变得更为困难，也就是说必须在远低于BCl3沸点的温度下，才可能将反应后废气中的BCl3分离并冷凝回收。本实验选用日本三洋公司生产的机械制冷式MDF-2136型超低温柜作为回收三氯化硼的低温源，该设备最低工作温度可达-135℃，其中－80～-135℃的温度段可实施自动控温。由于工作空间大，并可长时间连续运转等特点，该设备非常适用于批量生产硼纤维时BCl3的低温回收。
由于涂覆室CH4的引入，反应后的气体可能含有其他生成物，使回收问题变得复杂，涂覆室的BCl3量很少，因此,本试验只回收硼沉积室尾气中的BCl3，回收温度为－80℃。
2.2 回收后BCl3的分析
回收后的BCl3在常温下与空气接触时，除了发生自燃现象外还有一种令人厌恶的气味。用它沉积硼纤维时难以启动，即使启动，沉积出的纤维强度也极弱。经气相红外光谱分析表明,含有自燃物质的BCl3和沉积硼纤维的原始BCl3谱线有明显不同，参见图1和图2。
图1 含有自燃物质的BCl3的气相红外光谱
Fig.1 IR spectrum of BCl3 including pyrophorus
图2 原始BCl3的气相红外光谱
Fig.2 IR spectrum of primary BCl3
由于沉积硼纤维时引入的只有BCl3和H2两种气体，因此除正常反应生成物HCl（在-80℃回收温度下，沸点为-85℃的HCl收集不下来）外，一定还有一种沸点较高并能产生自燃现象的物质，这种物质最大可能便是硼氢化合物（统称硼烷）。据资料介绍硼烷系列有［1］：
气体B2H6，液体B4H10、B5H9、B5H11、B6H10，固体B10H14。其中乙硼烷（B2H6）在空气中不自燃，并且由于沸点较低（-92.5℃）,在-80℃回收温度下不会变成液体而混入BCl3中，故排除B2H6存在的可能性。丁硼烷（B4H10）沸点为18℃，非常接近于BCl3的沸点（12.4℃），是一种挥发性液体，它的蒸气能在空气中自燃，并有令人厌恶的气味。根据这些特性，可以判定回收后的BCl3常温下接触空气自燃可能是含有B4H10所致。至于是否还会有比B4H10分子量更大的硼烷，由于缺乏这类硼烷的资料还难以断定。但是按照硼烷的沸点随分子量的增加而升高的特性，可以判定回收后的BCl3在常温下与空气接触着火并不是由此类硼烷引起。现以靠近B4H10的B5H9为例，其沸点已升高到64.8℃，即使回收后的BCl3含有B5H9，也不会在常温下变成蒸汽。
2.3 丁硼烷（B4H10）的去除
回收后BCl3中的B4H10，其沸点（18℃）与BCl3的沸点（12.4℃）非常接近，用一般方法很难分离，尤其是B4H10毒性大，接触空气自燃，给操作带来诸多不便。因此如何找到安全、简便的稳妥办法分离或消除B4H10便成为关键所在。据文献［1］介绍，硼烷通常分为稳定型（BnHn+4）和不稳定型(BnHn+6)两种，其中B2H6为稳定型，B4H10为不稳定型。B4H10在存放过程中本身就会逐渐分解而生成硼氢化合物中最简单的B2H6，这就是说B2H6具有的化学特性同样也是B4H10的化学特性。因此，我们可借助于B2H6的有关化学知识，将B4H10从BCl3中分离并除去。
B2H6的一个化学特性就是能够与Cl2发生剧烈反应，生成BCl3和HCl，其化学方程式为：
B2H6+6Cl2→2BCl3+6HCl
同理B4H10与Cl2也应发生下列反应：
B4H10+11Cl2→4BCl3+10HCl
反应生成物是我们所需要的物质，而HCl由于沸点（-85℃）低，用冰水不会冷凝。因此用该法除去B4H10应该是一种比较理想的方法。图3是通过用Cl2反应来消除B4H10的装置图，将由流量计控制的含有B4H10的BCl3与Cl2分别通入反应室，反应后气体经缓冲瓶进入冷凝器，最后被冰水冷凝成BCl3收集于钢瓶内。
图3 Cl2反应消除B4H10的装置
1 Cl2；2 H2SO4；3 缓冲瓶；4 回收的BCl3；5 恒温水浴；
6 流量计；7 反应室；8 缓冲瓶；9 滤球；10 冰水冷凝器；
11 接收瓶；12 冰块
Fig．3 The apparatus of eliminating B4H10 with Cl2
参与反应的BCl3和Cl2的流量大小并不是一成不变，遵循的原则是：首先在给定的BCl3情况下，只需相应调节Cl2流量，使反应后的气体不发生自燃现象；其次为防止处理后的BCl3含有过量的Cl2，在确保反应后的气体不自燃的前提下，应尽量控制Cl2流量至最小。
根据物质的分子式可以推测出B4H10的液体密度介于B2H6（0.47g/cm3）和BCl3(1.43g/cm3)之间，即回收后BCl3中的B4H10实际上是处于BCl3液面上，因此一旦BCl3和Cl2在混合室里不反应（不发热），表明剩余的BCl3中已不再含有B4H10，Cl2处理停止。将Cl2反应后收集的BCl3和剩余的三氯化硼进行精馏处理，经气相红外光谱分析，得到与原始BCl3一致的谱线，如图4所示。用其沉积带碳化硼涂层的硼纤维，性能正常，其中抗拉强度高者可达3600MPa。
图4 回收后经过Cl2处理的BCl3精馏料气相红外光谱
Fig．4 IR spectrum of rectifying BCl3 treated
with Cl2 after retrieval
3 结论
(1) 连续生产带B4C涂层硼纤维过程中，回收后的BCl3与空气接触发生自燃现象是由于BCl3中含有丁硼烷（B4H10）所致。
(2) 通过用Cl2与B4H10反应的方法，解决了回收后BCl3的自燃问题，经精馏提纯后，用其沉积硼纤维时，与原始BCl3沉积的纤维性能一致，其中抗拉强度高者可达3600MPa。
