［摘要］对焊接前后的氮气保护喷瓷管线分别进行了TEM试验。结果表明，焊接前涂层为非晶态，有部分氮渗入铁素体中，导致材料脆性并降低瓷层与母材的结合强度。焊接后热影响区内涂层晶化，形成Al2O3、SiO2晶体，使瓷层的耐蚀性降低。
关键词 搪瓷 涂层 晶体
An Investigation on the Interface between the Coating and base
metal of Welded Joints of Enamel Pipelines(Ⅱ)
Wang Weidong Wang Yong He Yanling Li honglin
(University of Petroleum,Shandong)
［Abstract］ An investigation on the welded enamel pipelines is taken via TEM in this paper. Before welded the enamel coating was of amorphous state, and some nitrogen atoms infiltrate in the ferrite of the matrix.This may cause the matrix brittle and may decrease the binding force between the coating and the matrix. After welded, the coating becomes crystal in HAZ , and Al2O3, SiO2 are formed. This may decrease the corrosion resistance of the coating.
Keywords enamel coating crystal
1 前言
钢管表面均匀地涂上一层搪瓷，将大大提高耐腐蚀性能，延长使用寿命。但长距离油气管线需要将许多管线焊接起来。经过焊接以后，接头部位的喷瓷层将受到破坏。而且由于喷瓷过程中需采用氮气保护，氮气会与焊条、搪瓷和母材一起参与热化学反应，这样，不仅使接头成为管线耐腐蚀最薄弱的环节，而且由于氮的介入，导致力学性能的下降。有关搪瓷与母材间的结合情况，涂层形貌受热循环影响的变化情况，已在本文的第一部分作了介绍。这里对涂层与基体形成的相及其形态，进行了分析，并提出解决这一问题的措施。
2 实验材料与样品制备
母材为φ158mm×6mm的Q235钢管，钢管端面开坡口，坡口角为60°。在氮气保护下将管高频加热到700～900℃，在内外表面上喷以搪瓷釉料粉末。高温下粉末融化，在钢管表面形成搪瓷层。釉料主要由Al2O3、SiO2 、MoO3、Na2O、B2O3及添加剂组成。
采用对接接头，将喷好搪瓷的两段管线对焊起来。用直流焊机，反极性接法。焊条为E4303×φ3.2，电流强度为110A，焊速约80mm/s。
从焊接前的管线上，以及焊后的熔合线、热影响区附近，用钢锯将瓷层及基体一起锯下，以便取TEM试样。因为搪瓷很脆，且容易从基体脱落，取样要非常小心。相比之下，热影响区外附近脱瓷最严重，未经焊接的管线次之，热影响区脱瓷最少。将锯好的试样用细砂纸轻轻打磨搪瓷表面，直到露出部分基体，再用线切割沿基体切出另一面，机械减薄后进行离子减薄。离子轰击方向几乎与搪瓷表面平行。将制好的样品在H-800型TEM下进行观察。
3 试验结果与分析
图1、2是管线焊接前搪瓷层和母材的TEM照片，图3、4是管线焊接以后热影响区搪瓷层和母材交界处的TEM照片。
管线焊接以前，瓷层为非晶态。其衍射斑呈规则的环状（图1）。这种状态的搪瓷具有极强的耐腐蚀性能。但由于喷瓷过程是在高温下进行的，用作保护气体的氮能够渗入铁素体中，造成母材局部晶格畸变，位错运动在这里受阻，如图2a所示。图2b，c表示的是渗入氮以后晶格发生畸变的α-Fe［100］晶带。这一方面可能会降低材料的韧性，另一方面，由于搪瓷性脆，采用喷涂方式本身又容易产生搪瓷釉料粉末熔化不完全，或产生气孔等涂层缺陷，搪瓷容易从这些缺陷处脱落，而氮的渗入主要发生在瓷层与母材的交界面上，在这里形成微观内应力。微观内应力的存在，进一步增加了瓷层脱落的可能性。
喷瓷管线焊后接头附近搪瓷的变化区域可分为三部分。
第一是焊缝区。涂层在这里被烧毁，涂层的耐腐蚀性能已不复存在。
图 1 焊接前搪瓷层的TEM照片（散射环）
Fig.1 TEM（Scattering Ring） of enamel coating before welded
图 2 焊接前氮渗入母材的TEM照 （a） TEM照片×30；（b）衍射斑；（c）标定图
Fig. 2 Nitrogen infiltrating in ferrite before welded
第二是热影响区及其附近。经过热循环以后，瓷层得以重熔，原先存在的一些缺陷，如气孔、未熔化的搪瓷粉末及内应力等多已消失，涂层与基体的结合较焊接前要好，因此脱瓷程度较轻。但非晶态不稳定，经过焊接热循环以后，热影响区及其附近的涂层会转变为晶态。图3a，4a所示的亚结构其主要成分分别为铝和硅，可标定出分别为Al2O3和SiO2晶体。图3b，c为Al2O3的［116］晶带，图4b，c为SiO2的［110］晶带。晶态的Al2O3、SiO2是从非晶态的涂层晶化后转化来的。尽管这些部位的瓷层从外观来看保持了原来的形态，并且与母材有着良好的结合，但实质上已经发生了本质的变化。由非晶态到晶态，耐腐蚀性能大为降低。
图 3 焊接后HAZ形成的Al2O3晶体 （a） TEM照片×50；（b）衍射斑；（c）标定图
Fig. 3 Crystal of Al2O3 formed in HAZ after welded
图 4 焊接后HAZ形成的晶体SiO2 （a） TEM照片×50；（b）衍射斑；（c）标定图
Fig. 4 Crystal of SiO2 formed in HAZ after welded
第三是离热影响区稍远的区域，经过焊接热循环以后，虽然瓷层仍保持非晶态，衍射斑同焊接前一样，但由于没有发生重熔，原先的缺陷并未消失，相反，在热应力和渗氮所致的内应力作用下，裂纹大量增多，脱瓷严重，导致耐蚀性降低。
4 结论
（1）焊接前涂层为非晶态，但在喷瓷过程中有部分氮渗入铁素体中，使材料脆性增加并降低瓷层与母材的结合强度。
(2）焊接后热影响区内涂层晶化，形成Al2O3、SiO2晶体，将导致耐蚀性降低。
5 建议
（1） 由于氮在高温下会渗入母材，因此建议采用惰性气体保护喷瓷过程。
（2）由于焊接后热影响区内涂层晶化，氮与母材也会发生反应，因此建议在接头附近采用管线接头焊接内补口技术，其覆盖面要包括离热影响区稍远、脱瓷严重的区域。
