[摘要] 以醋酸铅、异丙醇锆和钛酸正丁酯为先驱物，利用溶胶-凝胶技术在TiNi形状记忆合金箔基片上成功合成PZT铁电陶瓷薄膜，并研究了PZT薄膜的晶化过程。结果表明，所得PZT薄膜属钙钛矿结构无裂纹，与TiNi合金基片结合牢固。
关键词 锆钛酸铅陶瓷薄膜 溶胶-凝胶法 形状记忆合金
Preparation of PZT-TiNi Using Sol-Gel Techniques
Li Xinshan Cheng Jinrong Meng Zhongyan
(Shanghai University)
［Abstract］ Piezoelectric Pb(Zr,Ti)O3 thin films on shape memory alloy TiNi substrates prepared by sol-gel process were investigated.Lead acetate,zirconium isopropoxide and titanium n-butyloxide dissolved respectively in a solvent were mixed under nitrogen to form a precursor solution.The resultant solution was spun onto the TiNi SMA substrates at 2000 r/min for 30s.The amorphous thin films were crystallized by annealing at an appropriate temperature in air.It was found that the crack-free PZT thin films were of good mechanical bonding with the TiNi substrates.
Keywords PZT thin film sol-gel process shape memory alloy
1 前言
智能材料通过其内部控制机制可同时获得传感和驱动功能，譬如形状记忆合金、压电材料等。而将形状记忆合金与压电陶瓷复合起来又可获得一系列的智能材料，这种复合结构将为探索新的微型传感-驱动结构或器件提供机会，因为它可以充分利用压电材料响应快、铁电材料应力与应变大的优点。在诸多形状记忆合金中，TiNi合金因其性能优异而应用最广［1］。具有化学计量比的TiNi形状记忆合金转变温度为30～80℃，如果每次应变量不超过2%，那么它可进行数千万次循环。同时许多铁电材料包括BaTiO3，PbTiO3，Pb(Zr,Ti)O3(PZT)和PLZT在内都显示形状记忆效应［3，5］，并且因为其压电和热释电性能而用作传感器和驱动器。所以选择TiNi形状记忆合金与PZT铁电陶瓷复合极具代表性［2］。本文报道利用溶胶-凝胶技术在TiNi形状记忆合金箔上沉积PZT薄膜的实验研究结果。
2 实验方法
利用溶胶-凝胶法在TiNi形状记忆合金箔片上沉积Pb(Zr,Ti)O3薄膜，其过程如图1所示。以醋酸铅、异丙醇锆和钛酸正丁酯为先驱物，乙二醇独甲醚为溶剂配成浓度约为0.3M的溶液，经适当方法水解后成为溶胶，加入稳定剂后贮存备用。将面积1cm2左右的TiNi合金箔放入适当比例的HNO3和HF的水溶液中去除氧化皮，然后抛光、清洗、干燥。利用甩胶法涂膜(2000r/min,30s),所涂薄膜置于空气中继续水解成凝胶，并干燥，然后在空气或氮气气氛下于600～750℃热处理20～60min。薄膜微观结构由X射线分析(XRD)和电子扫描显微镜(SEM)确定。
图1 溶胶-凝胶法沉积PZT薄膜流程图
Fig.1 Flow diagram of sol-gel growth
process for PZT thin film deposition
3 结果与讨论
如图2所示，在100%RH，20℃环境条件下，在反应的初期，PZT先驱物溶液体系粘度增加很小，40h内仅增加10%左右；而95h以后体系粘度急剧增大，并在110h完全凝胶化。这正是溶胶-凝胶过程的反映，即溶液中醇盐离子发生水解、胶核形成并逐步长大和网络化的过程。利用这一变化规律，可以准确把握甩胶的时机。
图2 PZT溶液的粘度变化曲线
Fig.2 The viscosity curve of PTZ sol
为了进一步探讨前躯体凝胶分解过程和PZT晶体形成机制，实验中对其进行了DTA/TG分析，结果如图3所示。从中可知，在152℃和170℃，DTA曲线存在两个巨大的吸热峰；并且从66℃开始到249℃止，TG曲线陡降很多，然后逐渐平缓。这分别对应于凝胶中结构水和乙二醇甲醚的释去。同时紧接着在288℃和536℃有两个放热峰，它们分别对应于PZT体系中焦氯石相的产生以及焦氯石相向钙钛矿相的转变过程。可见溶胶-凝胶途径的PZT晶化温度非常低。
图4所示为不同温度热处理的不同基片上的PZT薄膜的XRD曲线。发现当热处理温度为650℃时，TiNi基片上的PZT薄膜已明显形成钙钛矿结构，而玻璃基片样品的PZT晶体特征峰却非常弱。这说明基片的晶格结构是有利于PZT钙钛矿相的形成的,但其XRD主峰属于化合物Ni3Ti,而不是属于TiNi。说明基片发生了从TiNi相向Ni3Ti相的转变。事实上高温时(500℃)Ni3Ti的Gibbs自由能低于TiNi(分别为-251.4和-122.4kJ/mol)［2］，所以可以设想当热处理温度高于500℃时，TiNi组成发生分解，而形成更稳定的Ni3Ti相。另外，XRD谱显示出一定数量的TiO2峰和Ni2O3峰，说明当样品在600～750℃热处理时，基片中的Ti和Ni已被部分氧化。
图3 PZT凝胶的DTA/TG分析曲线
Fig.3 The DTA/TG analysis of PZT gel
图4 PZT薄膜样品的XRD谱
Fig.4 XRD pattern of the PZT thin films:(a)
and (b) deposited on TiNi substrates,annealed
at 650℃ and 700℃ respectively,(c) deposited
on glass substrates,annealed at 650℃
图5为沉积在TiNi基片上的PZT薄膜的SEM显微照片。其中图5a,b,c分别为在600℃，650℃和700℃热处理0.5h溶胶中添加甲酰胺甩胶样品的显微形貌。在这种情况下，裂纹被甲酰胺有效抑制；并且随着热处理温度升高，少数大的晶粒区也随之长大。而在图5d的情况下，薄膜显微形貌呈岛状，其大小平均约10μm，并且分布不好。这是由于在未加甲酰胺时溶胶表面张力大，薄膜在溶胶-凝胶过程中发生皲裂所致。剥离实验表明PZT薄膜不能从TiNi基片上剥去，这证明PZT薄膜与TiNi基片之间有极好的机械结合力。
图5 PZT薄膜的SEM显微形貌
Fig.5 SEM micrographs of PZT films on TiNi substrates
(a)(b)(c) annealed at 600℃,700℃ and 750℃,
added formamide,(d) annealed at 700℃,no formamide
4 结论
通过溶胶-凝胶工艺可以在TiNi形状记忆合金基片上合成PZT铁电薄膜。XRD分析证实TiNi基片上的PZT薄膜呈钙钛矿结构。这种PZT薄膜无裂纹，难以从TiNi基片上剥离。甲酰胺在薄膜干燥过程中防止裂纹产生方面起着极其重要的作用。
