1 试验

2 试验结果和讨论

1. 组分、含量对合金性能的影响
   Ti(C，N) 基金属陶瓷是以Ti(C，N) 为主要硬质组分，有时还添加诸如WC、TaC之类的难熔金属碳化物或氮化物，并以Ni-Mo(或Mo2C) 为粘结剂，有时用钴部分取代镍的一种复合材料。
   
   图1 金属陶瓷显微结构示意图
   Ti(C，N) 基金属陶瓷的显微结构如图1所示。其特征是由TiC或Ti(C，N) 硬质相为核心 (图1中C)，边缘为(Ti，Mo)C或(Ti，Mo) (C，N) 固溶体组成的环形结构 (SS相) (图1中S) 及镍、钴和溶入其中的钛、钼、碳、氮等组成的粘结相 (r相) (图1中B) 三部分组成。如添加WC、TaC也同样可生成SS相。这是由于Mo2C、TiC、WC、TaC向液相中溶解，并在TiC或Ti(C,N)粗颗粒上析出的结果。在硬质相周围生成SS相，改善了镍对Ti(C,N)的润湿性，抑制了Ti(C,N)晶粒长大，有利于碳化物晶粒细化。但是SS相很脆，为得到性能优异的Ti(C,N)基金属陶瓷，必须控制SS相生长。

   1. TiN和Ti(C,N)对合金性能的影响
      TiN和TiC属于同一晶型 (立方晶型)的化合物，且均可存在于明显低于它的碳和氮的化学计量值的成分之中。在高温烧结过程中TiC和TiN也会发生反应，生成不同碳、氮含量的Ti(C,N)固溶体。所以在混合料制备时，可以是以TiN、TiC单组元形式，也可以用Ti(C,N)固溶体形式加入。本试验采用TiN和Ti(C,N)粉进行试验，结果列入表1。从试验结果看，采用高温自蔓延合成(SHS) 工艺研制的TiC_0.5N_0.5和TiC_0.7N_0.3两种固溶体粉，因粉末活性大，再用烧结法制备Ti(C,N)基金属陶瓷不适宜，易粘舟，产品易变形，如烧结温度低，造成合金致密性差，合金硬度和强度都低。据文献报道用SHS工艺制备Ti(C,N)粉再用热压工艺制取的陶瓷刀具性能良好。用碳还原法制备的TiC_0.49N_0.34粉，因其C/N实际值为0.83(<1)，制备的合金性能低于TiC和TiN混合料制备的合金，并且合金性能不稳定。要使Ti(C，N)固溶体制备的合金性能好，必须使Ti(C_x，N_y) 中的x、y之和接近或等于1。x、y之和小于1，表示缺碳和缺氮，使游离钛和镍生成Ni₃Ti相(脆性相)。同时碳、氮量多少也影响硬质相和粘结相的成分和尺寸，因而造成合金性能不稳定。 表1 添加TiN或Ti(C,N)对合金性能的影响性能TiC+TiNTiC_0.49N_0.34(还原法)TiC+TiNTiC_0.5N_0.5(SHS)TiC_0.7N_0.3(SHS)s_bb/MPa1163984845427488HRA89.490.185.580.382.8r/g·cm^-35.905.966.78-6.34
   2. C/N比对合金性能的影响
      
      图2 Ti(C,N)基硬质合金相图(合金含氮、碳量换算成碳、氮化物中的氮、碳量)
      图3 42TiC-26TiN-13Mo-19Ni合金X射线衍射谱
      对于Ti(C，N) 基硬质合金，其第三相 (Ni₃Ti (ε相) 或碳)出现和三相区的位置取决于碳和氮含量，越是高氮合金，其二相区宽度越大，如图2所示。不同C/N比的Ti(C,N)基硬质合金性能试验结果列入表2，其结果与文献报道是一致的。当氮量增大时会产生脱氮，脱出的氮很容易被封闭在烧结体内形成孔隙，造成合金强度和硬度降低。 表2 不同C/N比合金的性能合金号N/Cs_bb/MPaHRAr/cm^-310/10144290.05.8521.8/8.2153290.15.9033.8/6.2115689.15.83
      在D/max-RB衍射仪上测定不同C/N比合金试样的晶格常数(条件：Cu K_a辐射，40 kV，100 mA)，结果列入表3。发现粘结相(r相)晶格常数随着氮量增加而增大，硬质相晶格常数随着氮量增加而减小。这是因为氮量增加，促使钼在r相中固溶量增加所引起的。 表3 不同C/N比Ti(C,N)基硬质合金的晶格常数合金号N/C硬质相晶格常数
      ×10^-1nm粘结相晶格常数
      ×10^-1nm10/104.3223.57521.8/8.24.3143.59433.8/6.24.2963.601
      从X射线衍射谱 (图3)看出当合金中TiN量增加到26%时，相结构出现Ni₃Mo相。这是因为Mo₂N生成的自由能在高于1073K时变为正，Mo₂N在热力学上变得不稳定，因此合金在烧结时Ti(C,N)中氮原子将抑制钼向SS相扩散，从而使过多的钼与镍作用生成Ni₃Mo相，这是脆性相，影响合金性能。
      在S-250型扫描电镜上对1、2、3号合金进行显微组织观察及成分微区分析，见图4。从图中看出是典型的金属陶瓷型显微组织，即在黑色的核心(硬质相) 外包围着灰色的SS相，白色部分为粘结相。对各相进行微区成分分析，结果列入表4。在成分分析中，发现粘结相中钼含量随着N/C比的提高而增加。同时，在分析SS相的成分中，发现钼的含量随着N/C比的增大而降低，进一步证实了氮阻止钼向SS相扩散。
      (a) 1号合金；
      (b) 2号合金；
      (c) 3号合金；图4 Ti(C，N)合金的扫描电镜图像表4 各合金的相成分/% (原子数分数)颜色MoTiNiA (白)4.02526.57267.030B (灰)11.69277.5089.755C (黑)5.85891.3452.157(a) 1号合金 (N/C=0/10)颜色MoTiNiA (白)5.88023.89767.438B (灰)11.40674.75612.382C (黑)7.64190.2523.321(b) 2号合金 (N/C=0/8) 颜色MoTiNiA (白)10.45527.23960.539B (灰)10.83782.8325.287C (黑)10.25452.3033.654(c) 3号合金 (N/C=3.8/6.2)
      X射线衍射分析结果表明，当合金中TiN含量小于15%时，TiN大体以(TiMo) (C,N) 形式存在。上述试验表明，当N/C比为2/8～3/7时，合金具有良好的性能。
   3. 钼、Mo₂C对合金性能的影响
      有文献介绍含10%Mo的镍合金能完全润湿TiC (接触角=0°)。在完全润湿的条件下，碳化物颗粒不出现聚集再结晶，钼抑制烧结时碳化物晶粒的长大。在烧结温度下，钼向Ti(C,N)颗粒扩散，并在Ti(C,N)颗粒表面形成(TiMo)(C，N)固溶体 (SS相)，减少与Ti(C,N) 颗粒的接触，使Ti(C，N)基合金获得更细晶粒和均匀结构。
      在900℃烧结过程中钼开始生成Mo₂C，900～1000℃时Mo₂C量明显增加，继续升温Mo₂C量开始减少，至1200℃后完全消失。所以在烧结过程中Mo₂C溶解于液相，并与溶解在液相的Ti(C，N)形成固溶体，冷却时在粗颗粒的TiC或Ti(C，N) 上进行再析出。
      本试验用钼粉和Mo₂C粉分别配制Ti(C，N)基硬质合金，测试结果列入表5。从表看出加钼和Mo₂C合金对性能影响不大，只使合金抗弯强度略有提高。但从X射线衍射分析，加钼的试样除Ti(C,N)相和镍相外，还有Ni₃Ti相存在 (见图5)。加Mo₂C的合金只有Ti(C,N)相和镍相 (见图6)。从扫描电镜照片看出加钼试样比加Mo₂C试样的晶粒粗大(图7)。这些是由于钼在生成Mo₂C时合金缺碳，偏离两相区，出现了Ni₃Ti相，由于缺碳使更多的钼溶入粘结相中，增加了粘结相的数量，使晶粒粗大。 表5 添加钼或Mo₂C对合金性能的影响性 能加钼加Mo₂Cs_bb/MPa13351244HRA90.090.2r/g·cm^-35.975.91
      图5 加钼的Ti(C,N)基硬质合金X射线衍射谱
      图6 加Mo₂C的Ti(C,N)基硬质合金X射线衍射谱
      (a) 加钼
      (b) 加Mo₂C图7 加钼或Mo₂C的Ti(C,N)基硬质合金的SEM图像
      有文献介绍TiC-Mo-15%Ni合金抗弯强度随着钼含量的增加而提高，当钼质量分数达到15%时，抗弯强度出现最大值。碳化物粒径则随钼质量分数的增大而减小，见图8。图9表明，随钼质量分数的增大，硬度呈下降趋势，这是由于比TiC更软的SS相增多所造成的。另一文献介绍钼主要分布在SS相中，也有少量溶解在粘结相中，随着钼质量分数的增加，粘结相中固溶的钛和钼量增加。关于钼与镍的比值，还有文献介绍波动范围很大，但大多数采用Ni∶Mo接近1∶1，如TiC-12.3%Ni合金中，加入的钼质量分数为10%～12%时，合金具有最高的寿命。
      图8 TiC-Mo-15%Ni合金抗弯强度和碳化物粒度与钼质量分数的关系
      1.烧结温度为1350℃； 2.烧结温度为1100℃
      图9 TiC-Mo₂C-20%Ni合金的硬度与钼质量分数的关系
   4. 粘结相镍和钴对合金性能的影响
      TiC-Mo₂C-Ni金属陶瓷硬质合金的抗弯强度和硬度与镍的体积分数的关系是:当镍的体积分数为20%～25%时，合金抗弯强度达到最大值，而硬度则随镍的体积分数增加而呈直线下降。
      
      图10 47.6TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni合金X射线衍射谱
      47TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni合金经过X射线衍射分析结果表明，存在着Ni₃Mo相(图10)。当粘结相(镍)质量分数增加到25%时，为钼和镍形成Ni₃Mo提供条件，Ni₃Mo相是脆性相，影响合金强度。
      目前，在Ti(C,N)基硬质合金研究中，以钴部分或全部取代镍作为粘结相。这是由于钴具有比镍更高的韧性，与硬质相润湿好，减少合金孔隙度。故以钴取代镍可使Ti(C，N)基硬质合金具有高硬度和高强度的良好匹配，其综合性能优于纯镍材料。
   5. 合金中总碳量对合金性能的影响
      当碳化物相具有90%～96%饱和碳时，合金具有最佳硬度和抗弯强度。采用谢乐方程线宽法半定量估算合金硬质颗粒的大小，(200)衍射线宽计算结果列入表6。从表可看出，高的总碳量可以使硬质颗粒变细，因此硬质相的碳化物总碳量应适宜，以保证Ti(C，N)基硬质合金的良好性能。 表6 合金中总碳量的影响质量分数/%硬质相线宽/μm硬质相粒径/×10^-1nm11.960.6927411.200.39484
2. 烧结工艺对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响
   1. 烧结气氛的影响
      在Ti(C,N)基硬质合金中要加入TiN，烧结时由于炉内气氛不同会有吸氮和脱氮现象。吸氮会改变合金的组成，产生不均匀的结构，严重影响合金性能；脱出氮气会封闭在合金内部，产生大量孔隙，也会严重影响合金性能。Ti(C,N)基硬质合金一般采用真空烧结。因为在真空烧结条件下，颗粒表面氧化物可在较低温度下被炉内碳气还原，改善液相对硬质相的湿润性，从而改变粘结相的分布均匀性，使烧结体致密，而且可减少气相和固相之间反应，工艺容易控制。但是，在真空烧结时，合金易于发生脱氮反应，影响合金性能。本试验在减压氮气中进行烧结。铃木寿等人研究指出对于TiC_0.7N_0.3和TiC_0.5N_0.5基合金具有最大强度时，氮气压力分别为0.2kPa和0.3kPa。但是在氮气中烧结会产生吸氮的问题，需引起注意。
      对4种Ti(C,N)基合金进行真空烧结和氮气氛烧结的对比试验结果列入表7。从表7看到真空烧结的合金性能均比氮气氛烧结的好。这主要是试验中氮气压力控制及通氮时间控制都有困难，因而没有达到预期的目的。 表7 烧结气氛对合金性能的影响合金号s_bb/MPaHRA真空氮气真空氮气11154111887.788.22106199490.388.53114682787.085.74112198590.688.7
      1.1400℃； 2.1450℃; 3.1500℃; 4.1600℃
      图11 炉内气压与炉内温度关系曲线
      1.B1； 2.B2；3.B3
      图12 试样收缩系数与烧结温度关系曲线(保温时间1.5 h)
      1.B1； 2.B2；3.B3
      图13 试样收缩系数与保温时间关系曲线(1450℃烧结)
      在1400、1450、1500、1600℃下真空烧结Ti(C,N)基合金时，炉内气压与温度的关系曲线见图11。在1300℃后真空度下降，这是由于1300℃后出现液相，并存在镍的挥发所致。从1500℃和1600℃烧结曲线看出在温度超过1400℃以后，炉内真空度随着温度升高而下降。1500℃以后下降很显著。这是由于TiN中氮分解挥发造成的。在Ti(C,N)基金属陶瓷真空烧结时烧结温度不宜超过1500℃，而且在保温时需保持一定的真空度，让氮气尽量排走，减少在烧结体内的残留量。
   2. 烧结工艺参数的影响
      对56TiC-12TiN-13Mo-19Ni (B1)，42TiC-26TiN-13Mo-19Ni (B2) 和47.6TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni(B3)三种合金进行真空烧结，绘出试样烧结收缩系数与烧结温度及保温时间关系曲线(图12、13)。在1300～1400℃合金均迅 速收缩，粘结相最多的B3合金在1320℃就有了较大收缩，在该温度区出现液相。在1450℃以后合金收缩率下降，这是由于TiN分解造成合金中的孔隙。其中TiN含量高的B2合金更明显。因此，认为 烧结温度控制在1450～1500℃为好。从图13看，在1450℃烧结合金，保温时间40～60min就可以使合金致密。
      对B1和B2试样在不同烧结温度烧结后性能测试结果见表8。其结果与以上的分析相一致。 表8 烧结温度对合金性能的影响合金s_bb/MPaHRA1400℃1450℃1500℃1400℃1450℃1500℃B114351463124890.090.289.9B212161244124890.190.390.2
3. 热等静压处理对合金性能的影响
   为了减小烧结态Ti(C,N)基金属陶瓷的缺陷尺寸以提高合金强度。文献指出烧结态和热等静压处理的Ti(C，N)-Mo₂C-Ni(Co)金属陶瓷的抗弯强度随着氮含量的增大而明显提高，而平均缺陷尺寸也随之减小。
   在QIH-6热等静压机上进行了两种烧结态Ti(C,N)基合金的热等静压试验，其结果列入表9。从表9看出，经过热等静压处理后，合金的抗弯强度有明显的提高，平均达到1765MPa，最高达1817 MPa，提高了70%以上。合金的密度也有提高，相对密度达到99.6%以上。合金硬度值提高0.9～1.7HRA。扫描电镜观察其显微组织及断口如图14、15所示。 经过热等静压处理后合金中粘结相分布均匀(图14(b))，断口 (图15(b)) 有塑性变形区。虽然热等静压处理后，Ti(C,N)基硬质合金性能有提高，但是增加了成本，但性能较好。
   (a) 烧结态
   (b) HIP处理图14 Ti(C，N) 基合金显微组织(SEM)
   (a) 烧结态
   (b) HIP处理图15 Ti(C,N)基合金断口照片 (SEM)表9 烧结态和热等静压态Ti(C，N) 基合金性能状态s_bb/MPaHRAr/g·cm^-3相对密度/%烧结态，HIP处理1035176588.989.85.915.9399100烧结态，HIP处理807138189.391.06.776.9896.599.6

3 结论

1. Ti(C,N) 固溶体制备方法对Ti(C,N)基合金性能影响很大，要得到性能优异的合金，必须使Ti(C_x,N_y)中的x、y之和接近或等于1。
2. 当以TiN形式引入氮时，发现粘结相 (r相)晶格常数随着氮含量增加而增大，硬质相晶格常数随着氮含量增大而减小。粘结相中钼含量随着N/C比的提高而增加。同时，在分析SS相的成分中，又发现钼的含量随着N/C比的提高而降低，进一步证实了氮阻止钼向SS相扩散，使SS相变薄，Ti(C,N)晶粒细化。当TiN的质量分数增加到26%时，相结构出现Ni₃Mo脆性相，影响合金性能。故N/C控制在2/8～3/7为好。
3. 钼、镍、碳对合金性能都有影响，当以钼形式加入时因缺碳会产生Ni₃Ti相；镍的质量分数增加到25%时会产生Ni₃Mo相。这些都是脆性相，影响合金性能。
4. 真空烧结时，温度超过1400℃，炉内真空度随着炉内温度升高而下降；1450℃以后，合金收缩率下降，这些都是因为TiN分解造成的。
5. 热等静压处理有利于合金性能的提高，抗弯强度约提高70%以上，合金相对密度达到99.6%以上，硬度值HRA提高0.9～1.7。