超硬无氢非晶金刚石膜的某些特性及其工程应用

摘要

    采用过滤阴极真空电弧离子镀膜技术在不同基材上沉积无氢非晶金刚石膜，并对镀膜试样进行纳米压入硬度，弹性模量，膜/基结合力，摩擦系数，耐磨性，耐蚀性，耐候性，透光性和生物相容性试验。结果表明，这种无氢非晶金刚石膜的硬度HV高达74.8~84.0GPa，杨氏弹性模量E高达750.8~829.7GPa，摩擦系数μ为0.092~0.105，并有良好的膜/基结合力，高耐磨性，高耐蚀性，良好的耐候性，高的透光率和优良的生物相容性。文中还系统介绍了非晶金刚石膜的应用领域和某些应用案例。

关键词：无氢非晶金刚石膜，过滤阴极真空电弧离子镀膜技术，性能，应用

1、前言

    30多年前，Aisenberg和Chabot用高能离子束在室温下沉积成功类金刚石碳膜〔1〕，此后，在世界上便兴起了类金刚石膜的研究和应用开发热潮。类金刚石膜通常为非晶态或含有部分纳米晶，是金刚石结构（SP³）和石墨结构（SP²）的混合物，其硬度，弹性模量等性能主要取决于膜中的SP³结构的含量。当SP³≥20%，硬度HV≥2000时，称为类金刚石碳膜（DLC）；当SP³≥70%，硬度HV≥7000时，称为非晶金刚石膜，因属于四面体金刚石结构，又称为四面体非晶金刚石碳膜（ta-c）〔2〕。

    无氢的类金刚石碳膜沉积技术主要有直接离子束沉积、电弧放电沉积、磁控溅射沉积、离子辅助沉积、激光蒸发沉积、质量选择离子束沉积和过滤阴极真空电弧沉积等技术〔2〕〔3〕〔4〕。过滤阴极真空电弧离子镀膜技术（FCVA）代表最新一代镀膜技术〔5〕。我们研发制造的过滤阴极真空电弧离子镀膜机具有以下特点：配备有高效的电磁过滤系统，可将石墨固体离子源产生的等离子体中的宏观碳粒子、离子团（Cn^m+）过滤干净，保证进入真空室沉积的离子为一价碳离子（C⁺），使得镀膜达到原子级光洁度，实现针孔率极低的纳米级镀膜；配备有气体离子源清洗系统，能有效清除工件表面吸附的气体和污染物，活化表面，并产生较多的表面空穴，从而可有效提高膜/基结合力；配备有离子扫描装置，能方便地实现大面积镀膜；真空电弧系统远离镀膜室，使工艺温度低于80℃；各种本征物理沉积参量可控制，有利于对非晶金刚石膜生长过程的深入研究和精细调节镀膜的性能。本文的非晶金刚石膜就是用这种设备制备的。

    本文着重介绍我们在非晶金刚石膜与其应用密切相关的一些性能特性方面的研究成果，并介绍非晶金刚石膜的生产应用效果及应用前景。

2、 非晶金刚石膜的性能特性

2.1非晶金刚石膜的基本特性

    当非晶金刚石膜中SP³≥70%时，其物理、化学、力学性能与天然金刚石很相近。综合一些文献的研究成果，列于表1。

Tabele1.Basic properties of amorphous diamond coating

Amorphous diamond coating

Diamond

Sp³fraction

70%~95%

100%

Hardness/Gpa

70-95

100-120

Density/g cm^-3

3~3.5

3.515

Yang’s modulus/Gpa

≥700

1000-1200

Frication coefficient

0.08

0.08

Resistivity/Ω.cm

10⁸~10¹²

10¹⁶

Thermal conductance rate/W(cm.K)^-1

18

20

Optical gap/eV

2.6

5.45

    针对我们用FCVA技术制备的非晶金刚石膜，我们进行了镀膜硬度，弹性模量，摩擦系数，膜/基结合力，耐磨性，耐候性，耐蚀性，生物相容性等实验研究。以下作分别介绍。

2.2非晶金刚石膜的硬度和弹性模量研究

    在0Cr18Ni9不锈钢基材上镀制约1350nm的非晶金刚石膜，在美国MTS公司生产的纳米硬度计（Nano Indenter XP）上测定膜层硬度和弹性模量。测定结果示于图1和表2。结果表明，非晶金刚石膜的硬度HV为74.831~84.072GPa，平均为79.516GPa；弹性模量E为750.815~829.723GPa，平均为794.093GPa。这表明，我们制备的非晶金刚石膜的硬度和弹性模量远远高于常见的同类膜的硬度（＜56GPa），已达到CVD技术制备的结晶金刚石膜的水平。从试验结果推测，试验膜中SP³含量应达80%以上。

  2.3非晶金刚石膜的摩擦系数

    用五种基材镀非晶金刚石膜，基材表面粗糙度约为0.1~0.2μm，在UMT-2M栓盘式摩擦试验机上以往复运动方式测定摩擦系数。测试条件：磨球直径Φ4mm,磨球材料为440-C,HRC62，相对运动速度为18mm/s,载荷为2N。测试结果示于表3。为了对比，同时列出几种常用的离子镀硬膜的摩擦系数。从表3可看出，在几种基材上镀覆的非晶金刚石膜与滚珠钢的摩擦系数μ为0.092～0.105，比常用的离子镀膜的摩擦系数低得多。一些文献报导，非晶金刚石膜的摩擦系数μ≤0.08，经深入了解其测试条件，得知测试磨头为兰宝石球，故而摩擦系数较低〔5〕。

    非晶金刚石膜由SP³和SP²杂化键合结构组成，它们都是具有低摩擦系数的同素异构体。而采用FCVA技术制备的镀膜极为均匀，致密，光滑，因而这种镀膜具有很低的摩擦系数，可看作是有自润滑功能的镀层。

Table3 Friction coefficient of amorphous diamond films and some hard films

Coating

Substrate

Friction coefficient

Mark

ta-c

W6Mo5Cr4V2

0.092

the testing

ta-c

Cr12MoV(quenching)

0.098

the testing

ta-c

Cr12MoV

0.105

the testing

ta-c

0Cr18Ni9Ti

0.104

the testing

ta-c

TiNi记忆合金

0.105

the testing

TiN

Tool steel

0.55

〔6〕

TiCN

Tool steel

0.2

〔6〕

TiAlCN

Tool steel

0.5

〔6〕

CrN

Tool steel

0.3

〔6〕

TiAlCN

Tool steel

0.25

〔6〕

2.4非晶金刚石膜与基体结合力

2.4.1用划痕法测定结合力

    用HA-1及WS-2000型涂层附着力划痕试验仪按JB/T8554-97标准测定了在玻璃，PMMA，高速钢，不锈钢基材上非晶金刚石膜的结合力（剥离临界载荷），试验结果列于表4。

Table4 Adhesion of Film/substrate measured by scratch test

Substrate

Film thickness(nm)

Critical load Lc(N)

Glass

15-20

20-25

PMMA

25-40

8-12

High-speed steel

120-150

17-21

0Cr18N9

120-150

6.2-6.7

2.4.2.用热震法测定结合力

    用热震法测定在玻片上20-30nm镀膜的结合力。将试片放入箱式电炉中加热到200℃，保温20分钟，然后在室温水中激冷为一个循环。经15个热震循环后，镀膜无鼓泡，无剥落现象。经验表明，镀膜经8~10个热震循环，不起皮剥落，其结合力可满足一般工程要求。

2.5.非晶金刚石膜的耐磨性

    按ISO3160-3：1993标准，在MS-2型摩擦试验机上进行栓盘耐磨性试验，磨头为直径Φ8mm钢球，硬度HRC61-64。载荷2N，转速120r/min，至出现可见的连续的磨痕的转数作为镀膜的磨损寿命。

    在玻片、聚酯镜片（CR-39）、镀金件镀上15~25nm，在不锈钢、高速钢、硬质合金、硅片上镀上150~200nm非晶金刚石膜。试件镀膜前后的耐磨性试验结果列于表5。

Table5. Results of wear test on amorphous diamond films

Sample

status

Glass

Polyester

Resin glass

Stainless

steel

Gold

Plat ing

parts

High-speed

Steel cutter

Cemented

carbide

Silicon

wafer

Pre-coating

revolution

66

278

22

18

200

330

26

Coating

revolution

80454

4086

12000

3016

39356

49200

188572

    结果表明，不同材料经镀金刚石膜后，耐磨性都有显著提高。其中，提高最大的为硅片（7252倍），其次为玻片（1219倍），最小的为聚酯镜片（14倍）。镀膜的耐磨性主要影响因素为镀膜的硬度，摩擦系数，膜/基结合力，膜层厚度。聚合物材料提高较小，主要与其膜/基结合力较低相关（见表4）。

    为考核镀膜工艺的稳定性和镀膜耐磨性的重复性，对84炉高速钢试片和50炉装于不同位置的142片不锈钢试片镀非晶金刚石膜120~150nm后进行耐磨性试验，结果分别示于图2和图3。图2表明，在高速钢基材上，非晶金刚石膜的最低耐磨寿命为21410转，最高寿命为63996转，在30000~50000转范围占73.81%。图3表明，不锈钢基材上非晶金刚石膜耐磨寿命为4800~36000转，其中大于12000转的占83.8%，可见所用的镀膜设备和工艺制备的非晶金刚石膜的质量稳定性是很好的。

    在实验室标准栓盘磨损条件下，镀非晶金刚石膜后，高速钢的耐磨性提高106~319倍；不锈钢的耐磨性提高480~3600倍。在这些基材上，虽然镀膜很薄，但可极其有效地提高耐磨性。

2.6.非晶金刚石膜的耐候性

据用户反映，一些单位镀制的类金刚石膜放置三个月后有镀层剥落、起皮现象，更担心在长期紫外线照射下有结合力下降，结构退化之虞。为此，我们对非晶金刚石膜进行室外曝露试验，强紫外线照射试验和盐水煮沸试验，以考核非晶金刚石膜的耐候性。

2.6.1.户外曝露试验：

用5件手表玻片为基材，镀30~40nm非晶金刚石膜，曝于户外（西安地区），100天后，取回试件进行检测，在体视显微镜下，放大80倍观测，未发现鼓泡，起皮剥落现象。经作栓-盘磨损试验，其耐磨性与户外暴露前相同，没有明显变化。

2.6.2.强紫外线照射试验

用载玻片作基材，镀30~40nm非晶金刚石膜，置于3300W/m²的强紫外光下，照射240小时后，取出进行测试。在80倍显微镜下观测，未发现鼓泡，起皮剥落现象，而且其耐磨性与光照前无差别。

2.6.3.盐水煮沸试验

用Φ40×15mm的Al-Si视窗玻璃3件作基材，镀40~50nm非晶金刚石膜，在5%NaCl水溶液中煮沸4小时，然后取出空冷至室温。经2个煮沸-冷却循环后，在显微镜下观察，未发现鼓泡，起皮剥落现象。

以上试验表明，在玻璃基材上沉积非晶金刚石膜，具有非常优异的耐候性能，镀膜不变质，有足够的结合力。

2.7.非晶金刚石膜的耐蚀性能

2.7.1.盐雾试验

用Cu/Ni/Au电镀件为基材，其表面金层厚度为30~50nm，按ISO3768-76中性盐雾试验标准，在FQY025盐雾试验箱中进行盐雾试验，介质为5%NaCl水溶液，温度为37℃，未镀膜和镀20~30nm非晶金刚石膜试片各5件。试验结果表明，镀非晶金刚石膜试件，经受120~240小时盐雾试验后，试件表面无任何腐蚀斑点，金层色泽和试验前一样，无任何改变。而未镀膜件经40~90小时后，则出现大量腐蚀斑点，无法擦除，或用抹布擦拭，金层即剥落。这些试验结果表明，即使只镀20~30nm厚的非晶金刚石膜，亦可有效提高电镀金件的耐蚀性能。

2.7.2.银币镀非晶金刚石膜的耐硫化铵腐蚀试验

用Φ50mm，纯度为99.9%的银币为基材，其上有文字和图案，镀覆50-60nm的非晶金刚石膜，按QJ458-88标准，用0.0006%（V/V）硫化铵溶液作腐蚀介质，用滴液管在试件上滴一滴试验溶液，同时按动秒表，记下试件表面开始变成褐色或黑色的时间，以此耐腐蚀时间评价试件的耐蚀性。

试验结果表明，未镀膜的银币，只经70秒，即变淡褐色，90秒为褐色。而镀非晶金刚石膜的银币，直至20分钟，未发现有任何变色痕迹。这说明镀非晶金刚石膜后，银币的耐蚀寿命至少提高16倍。而厚度为50-60nm的非晶金刚石膜却未改变银币的白亮光泽，兼之镀层有优异的耐磨性。所以非晶金刚石膜是银币的优异防护镀层。

非晶金刚石膜是化学惰性的材料，在酸、碱、盐等介质中均不会发生化学反应已为许多研究所证实。在镀金件和银币上分别镀20-30nm和50-60nm非晶金刚石膜，试件表现出优异的耐盐雾腐蚀和硫化铵腐蚀能力，说明镀膜已消除针孔，能对基材起完整的保护作用。而镀膜这一特性，是得益于FCVA技术。

2.8.非晶金刚石膜的透光性

用玻璃和苏拿牌树脂镜片作基材，镀20-25nm的非晶金刚石膜，在TOPCON CL-100型焦度计上测定可见光透光率Vis，测定结果示于表6（表中Vis.pre为镀前透光率，Vis.coat为镀后透光率）。结果表明，非晶金刚石膜在厚度为20-25nm范围内，对可见光是透明的，在玻璃和树脂镜片上，镀膜后，透光率只降低2-4%。

Table6 transparency test(20-25nm)

Substrate

Glass

Polyester

No.

Vis.pre       Vis.coat

Vis.pre       Vis.coat

1

94%           91%

99%           95%

2

94%           91%

99%           97%

3

94%           92%

99%           95%

4

94%           91%

99%           96%

5

94%           91%

98%           94%

    用Schott Borofloat玻璃作基材，镀120nm非晶金刚石膜，在美国PE公司λ19型分光光度计上测定透光率，测定结果示于图4。试验表明，即使镀膜厚度达120nm，外观稍发褐色的镀膜玻璃，在650nm波长下，其透光率仍可达72.5~74.5%，比未镀玻璃（91.9%）降低17~19个百分点。从图4可看出，镀膜玻璃的透光率随光波波长的增大而提高，依此外推，在红外波段，其透光率会更好。一些研究亦已证明，这种非晶金刚石膜，在红外波段，透光性更好，由于有抗反射作用，甚至有1~3%的增透效果[2]。非晶金刚石膜的光学特性与其耐磨性，耐候性相结合，可作为许多光学元件的优良保护膜。

2.9.非晶金刚石膜的生物相容性[7]

    生物相容性是指生命组织对非活性材料产生反应的一种性能。良好的生物相容性是非晶金刚石膜应用于医学领域的前提条件。为查明非晶金刚石膜的生物相容性，我们与第四军医大学口腔医学院协作，开展了非晶金刚石膜生物相容性的实验研究。

2.9.1.细胞毒性试验

    用纯钛作基材，分A、B、C组，分别镀105、140、175nm非晶金刚石膜，D组不镀膜，E组为阳极对照材料——纯铜，遵照ISO10993-5和GB/T16886.5标准要求，采用四甲基偶氮唑盐微量酶反应比色法（MTT法），在样片上进行细胞培养，并测定细胞增殖率（RGR），然后将各组RGR转化为0-5级材料毒性评级。试验结果列于表7和表8。结果显示非晶金刚石膜的细胞毒性为0级，而且其细胞毒性略低于纯钛。

Table7    MTT measurement  (±s,n=5)

set

OD value

3h

5h

7h

A

0.52±0.03***

0.74±0.04***

1.41±0.10***

B

0.54±0.06***

0.78±0.01***

1.30±0.04***

C

0.56±0.07***

1.22±0.10***

1.25±0.03***

D

0.45±0.01

0.74±0.02

1.07±0.09

E

0.22±0.01

0.28±0.05

0.47±0.05

***示材料OD值与阳性对照OD值有非常显著性差异。

Table8 RGR and material toxicity class

set

3d

5d

7d

RGR

toxicity

RGR

toxicity

RGR

toxicity

A

118.2

0

104.2

0

138.2

0

B

122.7

0

109.8

0

127.4

0

C

127.3

0

171.8

0

122.5

0

D

102.3

0

104.2

0

104.9

0

E

50.2

2

40.5

3

46.1

3

OD值：酶联免疫检测仪的光度值

P值：个体在超出总体95%可信区间以外的概率

2.9.2.溶血试验

    依照YY/T0127.1-93标准，以非晶金刚石膜的固体源材料石墨在体外测定非晶金刚石膜的急性溶血性能。测定结果表明，石墨粉组的溶血率为3.08%，小于5%（不会发生溶血的判定标准）。这说明非晶金刚石膜是无溶血作用材料。

2.9.3短期全身毒性试验

    依照YY/T0244-1996标准，采用非晶金刚石膜原始材料，对40只小鼠作短期全身毒性试验。结果显示非晶金刚石膜无全身毒性。

    以上试验结果表明，非晶金刚石膜是一种具有优良生物相容性，且无毒性材料，可以用于医学领域。

3、非晶金刚石膜的工程应用

    非晶金刚石膜具有独特而优良的力学、化学、电学、光学和生物学性能，我们已在刀具、模具、机械零件、光学元件上取得了成功应用[8][9]。在高速钢丝锥、铣刀和Cr12MoV冲头、冲针上应用，寿命提高2-8倍，在硬质合金木工刨刀上应用寿命提高1倍以上。

根据研究和实践经验，我们总结出非晶金刚石膜的应用领域及其对应的非晶金刚石膜性能列于表9。

Table9. Applications of amorphous diamond coatings and associated properties

应用领域

应用性能

机械

刀具

丝锥、铣刀、车刀，可转位刀片

木工刀具、剪纸刀、剪金属板刀

（可加工钢、铸铁、有色金属、复合材料、陶瓷，高分子材料，无机非金属材料）

高硬度

低摩擦系数

高耐磨性

高导热系数

模具

冷冲模、冲头、冲针、成型模

粉末压型模、塑料模、拉丝模

高硬度  低摩擦系数  高耐磨性

低亲和力（易脱模）   耐蚀性

耐磨机件

纺织机件、缝纫机件

高精密轴承

精密滑块、压缩机件

触感器耐磨件

高硬度

低摩擦系数

高耐磨性

高导热系数

耐蚀性

量仪、量具

卡尺、量块、精密量台、量针、刀口

同上

热沉（电子器件、光电子器件散热片）

高导热系数

耐热冲击

低膨胀系数

高电阻率

致密度高，对气体有极好的密封性

高功率半导体激光二极管列阵热沉

大规模集成电路三维组装技术（MCMs）

半导体器件（特别是大功率和高频器件）的封装

高频、微波器件热沉

电子学

高导热系数  化学性能稳定

高弹性模量  耐磨性

极高的载流子迁移率（电子和空穴）

经参杂可成为半导体

对紫外线敏感

高电阻率  高介电常数

高击穿点  耐蚀性

无氢      超薄

离子探测器（性能参数[采集距离LC]超过天然Ⅱa金刚石单晶）

各种探测器、传感器

温度传感器  气敏传感器  压力传感器

紫外线或放射线传感器

读写磁头

硬盘、触感板膜

真空微电子器件

冷阴极场发射全固态高性能平板显示器

微机电系统（芯片）

光电发光器件

金刚石、非晶金刚石表面具有负电子亲和势

大禁带宽度      低逸出功

低的场发射阈值  较高的发射电流

与spindt列阵冷阴极场发射相比，无需亚微米级微细加工技术，作成平板显示器 

绝缘性能，高击穿点

高硬度，耐溅射

声学

密度适中

高弹性模量

声波传播快，保真度高

耐蚀性

声表面波器件（saw）[高频带宽度（4GHZ-6GHZ）滤波器-可提高移动电话通讯性能]

扬声器声膜

光学

透光率高

红外增透性

耐磨性

耐腐蚀性

宽光学带隙

高导热系数

抗辐射

耐热冲击

聚水性 抑菌性 自洁性

对紫外线（A波段）吸收性

X-射线窗口

红外热成像装置窗口（高马赫飞行红外窗口）

高速拦截导弹头罩

强激光窗口（CO2激光窗口-替代ZnSe,GaAs）

高功率微波窗口

卫星光学窗口

各种视窗玻璃

透镜

表蒙（钻石表壳）

眼镜

医学

对人体无毒副作用

生物相容性好（优于钛）

抑菌性

耐磨性

低摩擦系数

不粘连，组织损伤小

心脏瓣膜

人工关节

义齿、牙托

手术刀

齿科牙针

洁牙机头

高频电刀

其它医学器具

装饰件

耐磨性  耐蚀性  自洁性  

聚水性  抑菌性  透明性

镀金、银的五金件、珠宝件

4、结论

    用FCVA技术沉积的无氢非晶金刚石膜具有高硬度，高弹性模量，优良的摩擦、磨损性能，优良的耐蚀性及耐候性，高透光率和优良的生物相容性，在机械、电子、声学、光学、医学领域有着广阔的应用前景。