碳化硼以其优异的性能，如高硬度、高模量、低密度、高化学稳定性和高的中子吸收截面等，业已在现代高科技领域受到人们的极大关注。常被用来制造战斗机的装甲覆盖板、飞行员的防弹装甲；高速水流切割机的喷嘴、机械耐磨密封面、切削研磨工具；核反应堆控制棒和屏障材料；热电转换元件等[1]。而碳化硼这些性能的取得除与其制造过程有关外，还与其成分有很大的关系。
根据B—C相图可知，碳化硼是个成分可以在很宽范围内变化的单相化合物[2]，其制品的力学性能对碳化硼的成分(B/C比)具有较强的依赖性。文献[3]指出，碳化硼的硬度(HV)和断裂韧度(Klc)只有在B/C＝4时具有极大值，在B/C＝4附近，随B/C的增大或减小，HV和K1c都呈现下降趋势。因此，为提高碳化硼制品的机械性能，获得很高的HV和KIC值，严格控制碳化硼粉末及其制品的化学成分将显得十分重要。
目前，工业碳化硼粉末主要是以硼酐和焦炭为原料，通过电弧熔炼法制得。因其反应不甚完全，炉内温度分布也不太均匀，导致其成分很不均匀。且含有一定量的B2O3、B、C等。尤其是游离的C、B，虽然在某些时候可促进粉末的烧结致密化过程，但过多的游离C、B含量，又对研究其它添加剂对碳化硼粉末的烧结行为的影响带来不便。加之，由于碳化硼粉末成分(B/C比)的不均匀性，若用不经均匀化、净化处理的碳化硼粉末添加B、C等添加剂烧结出来的碳化硼制品，可能造成其性能不均匀性。因此，对实验用工业碳化硼粉末的均匀化及净化就显得十分重要。例如，文献[4]报道，为研究B对碳化硼热压制品机械性能的影响，曾用浓硫酸与重铬酸钾溶液煮沸除去碳化硼粉末中的游离步。但是针对总硼与总碳比接近4，碳化硼的B/C并不均匀，且含有游离C、B和B2O3的工业碳化硼粉末，为不使原始粉末中的BC元素发生损失，本文采用真空加热净化的方法对其进行了处理，并对其净化过程和机理进行了分析探讨。
1 实验方法
以平均粒径为3.5μm的工业碳化硼粉末为研究对象，在真空碳管炉内进行热处理，炉内真空度大于1.33×10-2Pa。温度测量采用光导纤维红外辐射测温仪，控温精度为±5℃。粉末粒径采用日本产SFA粒度分析仪进行测定，游离碳含量及碳化硼的品格常数利用X—射线衍射仪并参照文献[5]进行测定。
2 实验结果及讨论
2.1 不同状态碳化硼粉末的X—射线衍射结果
图1为经过不同温度真空处理后的碳化硼粉末的X—射线衍射图谱。由图1可见，随处理温度的升高，其衍射谱中碳的d＝0.335nm衍射线的强度逐渐减弱，并且经1500-1600℃处理后，其衍射谱中碳的最强峰(d＝0.335nm衍射线)消失。当温度进一步升高到1700℃时，其衍射谱中又出现碳的友＝0.335nm衍射线。
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2.2 处理温度对联化硼粉末中游离碳含量影响
表1为不同温度处理后碳化硼粉末中游离碳含量的X—射线定量分析结果。由表1可见，随处理温度升高，粉末中游离碳含量下降，且在1500—1600℃处理后，粉末中的游离碳含量降低为零。
2.3 温度对联化硼粉末品格常数的影响
表2为不同状态碳化硼粉末利用X—射线最小二乘法测定的品格常数。由表可见，与原始粉末相比，经1400℃处理后的碳化硼粉末的晶格常数变化不大；而在1500℃以上较高温度处理后的碳化硼粉末，其品格常数则出现明显的降低。
2.4 处理温度对联化硼粉末几何特性的影响
图2为碳化硼粉末的平均粒径及比表面积与温度的关系。由图2可见，随处理温度的升高，碳化硼粉末的平均粒径增大，比表面积减少。因为，加热过程中，细小粉末的团聚是不可避免的，并随温度升高，将出现由软团聚体向硬团聚体的变化。低温时粉末团聚程度较少，粒径变化不大；当温度较高(1700℃)时，一些原来较细的颗粒，形成硬团聚体，甚至出现类似烧结初期的粘连现象，使粉末的尺寸急剧增大。
2.5 碳化硼粉末真空加热净化机理的探讨
表3为工业碳化硼粉末中的硼、碳含量分析结果。由表可见，该粉末的总硼与总碳的含量约为90.26％，并含有少量的游离C、B和B2O3。碳化硼的B、C原子比约为5.92，而总硼与总碳之比为4.46，接近碳化硼的化学计量比4。因此，利用真空加热处理使其中的游离B、C和B2O3进一步伪相互反应及相互扩散，使碳化硼粉末中的游离B、游离C、B2O3得以消除，碳化硼的成分更加均匀，B、C比也较为接近其化学计量比4，其机理如下。
(1)粉末中的游离B、游离C在真空加热过程中生成B4C的机理。B、C元素在一定温度下生成B4C的反应方程式为
4B+C＝B4C (1)
因为该反应属放热反应，只要有足够高的温度使B、C原于激活，反应即可发生。文献[6]报道，B、C元素在真空条件下合成B4C的最低反应温度为1600K。因此，当加热温度高于1600K时，碳化硼粉末中的游离B、C相互反应生成B4C过程，是工业碳化硼粉末中游离碳下降的原因之一。由反应(1)可知，大约3.6％B消耗1.0％C，由表3可知，1.51％的游离B所消耗的游离C含量为0.428％。nextpage
(2)粉末中的B2O3与C之间在真空条件下形成B4C的碳热还原反应机理，其反应方程式为
2B2O3+7C＝B4C+6CO↑ (2)
在标准状态下，反应(2)开始温度为1772[7]。显然，在真空条件下反应(2)开始发生的温度将会更低，反应速度也会更快。由反应(2)可知，大约1.67％B2O3消耗1.0％C。由表3可知，0.40％B2O3所消耗的游离C含量为0.24％。因此，当碳化硼粉末在真空高温加热时，其中的B2Q；与游离C之间碳热还原反应，对粉末中游离C的降低所起的作用比游离B与游离C生成B4C的反应所起的作用更大。
(3)C向碳化硼中的扩散与固溶反应机理。在真空加热过程中，由于富B碳化硼与C之间的相界面两侧存在B、C原子浓度的差异，将发生C原子向碳化硼的扩散和B原于向游离C表面的扩散，这样，随扩散的不断进行，在其界面靠近碳化硼一侧。C原子与原始碳化硼发生固溶反应形成新的固溶体[8]，使原始碳化硼晶体粉末的B、C比下降，固溶反应方程式为
BxC+yC＝BxC1+y (3)
而在其界面靠近游离C一侧将按反应(1)形成新的B4C相。因此，可以设想，随加热温度的升高和保温时间的延长，C原子的固溶反应和反应扩散进行得将更为彻底，碳化硼粉末的化学成分也将更加均匀。
综上所述，当碳化硼粉末的处理温度为1400℃时，粉末中游离碳C的去除主要以其中残留相之间的化学反应为主。因为由表2可见，1400℃处理后的碳化硼粉末的品格常数与其原始状态相比，有变化，但变化不大，但由表l知，前者的游离C含量比后者却降低较多。因此，可以推断，此时粉末中的游离C与碳化硼之间的固溶反应和反应扩散已经发生但还不彻底，仅是在游离C与碳化硼的界面附近较小范围内C固溶于碳化硼品格内，导致粉末中的游离C含量下降，由于C原子扩散不充分的原因，所以仅是局部小范围内碳化硼的品格常数因C原子的溶入而下降[9]，但在较大范围内碳化硼中的C含量并未因游离C原子的扩散和溶解而变化。所以，此时碳化硼粉末的品格常数变化不大。然而1700℃处理后的粉末与其相比，因温度的升高，粉末中各组成物之间的化学反应和相互扩散与固溶反应进行得都较为彻底，所以在游离C含量相当的情况下，前者的品格常数变化较大，后者却不然。经1500-1600℃处理时，由于粉末中游离C、游离BB2O3之间的化学反应和游离C与碳化硼之间的扩散与固溶反应共同作用的结果，粉末中的游离C含量下降为零，碳化硼的品格常数(a，c)值也有较大幅度下降。由此可见，碳化硼粉末在1500-1600℃真空处理时，其中游离C与碳化硼之间的扩散与固溶反应对游离C的去除起着关键性的作用。
3 结论
(1)真空热处理是消除工业碳化硼粉末中游离C、游离B、B2O3及其化学成分均匀化的有效途径，其最佳处理温度为1500-1600℃。
(2)真空加热处理过程中，碳化硼粉末中游离B与游离C的化合反应、B2O3与游离C的碳热还原反应及游离C与碳化硼之间的扩散和固溶反应是碳化硼粉末净化和成分均匀化的主要机理。
(3)真空热处理过程中碳化硼粉末的平均粒径随加热温度的升高而增大，在1600℃处理时，粉末粒径增大为原来的2-3倍。
