NdFeB稀土永磁是具有优异综合永磁性能的第三代稀土永磁材料。在微型机电系统(MEMS)、机器人、微特电机、精密仪器仪表、薄型电路、微波通讯、航空航天以及核反应堆等方面具有十分重要的应用前景 ［1］ 。目前其性能已提高到磁能积50MGOe、居里温度450℃的水平 ［2］ 。但其腐蚀与防护方面的研究仍落后于这些高技术领域的发展需求，从而大大限制了NdFeB磁体的进一步推广应用 ［3～5］ 。
本文在化学镀非晶态镍磷合金的基础上，再电镀一层微裂纹铬，并研究它们的组织结构和耐蚀性，测试它们对磁体磁性能的影响，以期得到耐蚀性更好的涂层。
1 实验方法
试样: NdFeB烧结稀土永磁材料，外形圆柱状，φ6mm×6mm。
工艺流程：样品打磨抛光→碱性除油→纯水煮沸→超声溶剂除油→清洗→酸洗→清洗→浸镀前处理→清洗→碱性化学镀镍→清洗→酸性化学镀镍→清洗→一次电镀铬→清洗→二次电镀铬→清洗→取出。各步工艺配方及条件见表1。
表1 各步骤工艺规范
Table1 The technological standard of each step
Na2CO 3 :15,
Na 2 SiO 3 : 10，
HCl:1； HNO 3 : 10,
缓蚀剂AH: 0.5～1
T:室温
t: 60s
（二次浸锌工艺）
ZnO: 90
FeCl 3 :0.1
添加剂: 0.2
t:一次30s, 二次20s
Na 3 PO 4 :50
(NH 4 ) 2 SO 4 : 30
TA络合剂: 10
T:40～60℃
t:10min
NaH 2 PO 2 : 32
柠檬酸: 10
丁二酸: 6
苹果酸:10
十二烷基硫酸钠: 0.05
非硫稳定剂:
5×10 －6
T:85～90℃
t:60min
（无裂纹铬）
H 2 SO 4 : 3.35～3.75
t:10min
D K :13A/dm 2
（微裂纹铬）
F - : 1.5～2.2
t:10min
D K :11.5A/dm 2
部分样品镀镍清洗后取出，所有样品取出后均经80℃烘干，然后作各项性能测试。其中，镀层孔隙率以铁氰化钾溶液贴滤纸方法检测(ISO4526和ISO1462)；结合力以锉刀磨削法及冷热循环实验判定(ISO2819)；耐蚀性采用盐水浸泡失重实验和中性盐雾实验测定(ISO3768)；镀镍层成分由EDX测定；镀层厚度由重量法和SEM测定；表面及界面形貌通过SEM观测；结晶形态以XRD方法判断；磁性能采用DT-3A型HALL测试仪测定。
2 结果与讨论
2.1 双层NiP/Cr镀层的基本性质
电镀铬层作为一种装饰和防护性镀层由来已久。但是，由于镀铬溶液通常都是酸性较强的腐蚀性溶液，性质活泼的NdFeB磁体直接进入其中施镀很难获得令人满意的涂层，而且得到的涂层由于内应力较大，与基底结合不好，所以本研究采用以镍作中间层的电镀铬层作为NdFeB磁体的防护层。但是，由于电镀镍层的微观结构不致密，必须加厚镀层才能消除孔隙；而镍是铁磁性材料，镀层加厚，相当于在磁体表面上包覆了一层磁屏蔽材料，对磁体性能有一定影响 ［5］ 。另外，由于尖端放电效应，电镀形状特殊的磁体会导致表面镀层不均匀。所以，采用化学镀镍磷合金作中间层，再在其表面用双层法镀微裂纹铬。
比较中间取出的化学镀Ni-P合金样品和最终取出的电镀铬样品外观，前者呈银白半光亮这一酸性化学镀镍层的典型颜色，后者为略带蓝色的光亮外观，这也是电镀铬的典型颜色。根据X射线衍射分析(XRD)，可见中间镀层没有明显的衍射峰(图1a)，为无定形非晶态结构；而镀铬层的衍射特征峰证明电镀上的是晶态铬(图1b)。
图1 Ni-P和Cr镀层的X射线衍射图谱 (a) Ni-P；(b) Cr
Fig1 X-ray diffraction patterns for Ni-P and Cr coatings
中间镀层的X射线能谱分析(EDX)证明，该镀层由90.76wt%的镍和9.24wt%的磷组成，见图2。
图2 Ni-P镀层的X射线能谱分析图
Fig2 X-ray analysis of Ni-P coating nextpage
图3a和图3b分别给出了两种镀层的SEM显微表面形貌。镀镍层(图3a)由胞状Ni-P微粒致密堆积而成，没有发现微裂纹和深孔等缺陷。从电镀铬层的形貌(图3b)可见，有清晰的跨越晶界的网孔状微裂纹存在，密度约为400～450/cm。从图4的断面扫描电镜照片可见，网孔状微裂纹并未穿透镀铬层，即双层法电镀铬是把宏观微裂纹铬层镀在无裂纹镀铬底层上。
图3 Ni-P和Cr镀层表面的扫描电镜照片 (a) Ni-P；(b) Cr
Fig3 SEM micrographs of the surfaces of Ni-P and Cr coatings
正是双层NiP/Cr镀层的这些结构特点，使其对NdFeB基体具有优良的保护作用。
2.2 镀层孔隙率
镀层孔隙率是影响耐蚀性的重要因素之一。化学镀镍磷合金对NdFeB基体而言是阴极性保护涂层，对基体必须形成完整的阻挡层，否则腐蚀介质可以通过孔隙到达基底而在界面形成腐蚀微电池，造成基体的点腐蚀。镀层孔隙率的影响因素很多，例如基体表面的洁净程度、孔隙状况、施镀工艺及配方以及镀层厚度等。所以NdFeB样品镀前均需经过仔细的打磨抛光，镀前处理（如除油、酸洗等），都要采用选择性腐蚀小的工艺 ［7］ 。但由于样品本身是多孔的烧结体，所以为了使镀层达到无孔的状态必须保证其厚度。从表2的结果可见，中间化学镀镍层厚度达到20μm左右即可基本保证无孔，如在外面再电镀铬，则可使可靠性更高。
表2 镀层孔隙率测试结果
Table2 Porosity test results of different coatings
2.3 镀层结合力
通过优化磁体预处理和化学镀工艺，重点保证磁体表面洁净程度和控制初始镀速，可以得到结合力良好的镀层。在锉刀磨削实验和250℃冷热循环实验中，通过10倍放大镜观察，均未发现任何起皮、翘起和剥落现象，说明化学镀Ni-P层与基底间以及化学镀Ni-P层与电镀铬层间的结合力优良。从断面的扫描电镜照片可见(图4)，层与层之间结合均匀，没有明显的裂隙和孔隙。如能在镀后再进行扩散热处理，还可使结合力进一步提高 ［8，9］ 。
图4 NiP/Cr双层镀层的断面扫描电镜照片
Fig.4 SEM micrograph of cross-section of NiP/Cr duplex-coating
2.4 镀层耐蚀性
盐水浸泡失重实验的结果表明(表3)，NiP/Cr双层镀层比单一的化学镀镍层具有更为优良的耐蚀性能。中性盐雾实验同时也表明，该镀层经200h的加速腐蚀，未出现起皮、鼓泡、有锈斑等现象。
表3 盐水浸泡失重实验结果（5wt% NaCl, 35±2℃）
Table3 Salt water immersion test results
of different coatings
由于超过20μm 的化学镀镍层已基本无孔，此时腐蚀失重的主要来源是镀层整体腐蚀。故NiP/Cr双层镀层对NdFeB磁体具有优良保护作用的主要原因有三：（1）电镀铬层的表面和空气接触会形成一层致密的抗蚀氧化层，可以有效阻止腐蚀介质通过镀铬表层的点渗透；（2）在有微裂纹铬存在的情况下发生的电化学腐蚀，由于总的腐蚀电流被分散于非常多的微电池中，使得任一微电池上的腐蚀电流大大减少，从而使镀层的点腐蚀速率大大降低 ［10］ ；（3）由于化学镀镍磷合金呈非晶态结构，不存在晶界、亚晶界、位错和层错之类的晶体缺陷，是均一的单相体系，因而本身不易形成腐蚀微电池。
2.5 镀层对磁性能的影响
采用DT-3A型HALL测试仪对烧结NdFeB 磁体施镀前后进行了磁性能测试，结果表明，镀层对镀件磁性能并无不良影响，与文献［6］一致。这主要是由于含磷9.24wt％的镍磷镀层是非磁性的，而且镀层厚度很薄，对磁体没有磁屏蔽效应。
3 结论
（1）双层NiP/Cr镀层是烧结NdFeB稀土永磁材料的优良抗蚀保护层，其优异的耐蚀性能来源于双层镀层的独特结构。
（2）该双层镀层对磁体磁性能无不良影响。
