为了减小摩擦或降低磨损，许多领域中都应用了不同种类的耐磨涂层以降低成本和提高性能。例如：硬盘和微型机械系统。高硬度、高弹性模量以及低摩擦系数对于防止耐磨涂层的塑性变形和脆性断裂是至关重要的。然而对于大多数材料而言，随着硬度的增加，它们的脆性也增加。而类金刚石薄膜（DLC）在具有高硬度的同时也能具有高的弹性［1，2］，这就使得DLC薄膜很适合于作为耐磨涂层。因此，近年来DLC薄膜的力学及摩擦学性能逐渐成为研究热点。
DLC薄膜可以用多种方法获得，如：溅射［3，4］，等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）［5］和离子束辅助沉积（IBAD）［6］。和其他方法相比，IBAD是一种低温沉积方法，并且由于在薄膜沉积过程中，基体同时也受到离子的轰击，因此这种方法可使薄膜和基体之间具有很好的结合，有利于增强薄膜的摩擦学性能。本文将着重研究利用IBAD方法沉积的DLC薄膜的微观结构及其与薄膜表面形貌、弹性、硬度以及摩擦系数之间的关系。
1 实验方法
本文实验中采用的IBAD系统有两个宽束Kaufman离子源，分别用于溅射和辅助轰击。靶材为高纯石墨（99.99%）。选择Si（100）作为成膜基体，其表面粗糙度rms约为0.2 nm。工作气体为氩气，系统的本底真空为8×10-4Pa，工作气压为6×10-3Pa。实验前，用丙酮、乙醇清洗Si（100）基体，然后放入真空室，用能量为3 keV的Ar + 离子溅射清洗10min。石墨靶用能量为3 keV，束流为120 mA的Ar + 离子溅射。同时，沉积的DLC薄膜也用Ar + 离子辅助轰击，改变Ar + 离子辅助轰击的能量，可以获得不同的DLC薄膜。本文选择的辅助轰击能量为100,200,400,600和800 eV。薄膜厚度用触针式表面形貌仪测量。本文中所有薄膜厚度约为400 nm。
DLC薄膜的表面粗糙度用原子力显微镜（AFM）测量。原子力显微镜的针尖半径约为40 nm，材料为Si3N4 。薄膜的硬度分别采用努氏硬度计和纳米硬度计测量。测量努氏显微硬度时采用的载荷为0.1 N。测量纳米硬度时采用的是Berkovich金刚石针尖，载荷为1 mN，用Oliver和Pharr模型［7］计算。为了减小实验误差，硬度值为5次测量值的平均值。DLC薄膜的微观结构用激光拉曼谱分析，激光波长为488 nm。DLC薄膜的摩擦学性能用球-盘摩擦实验装置测试。球的材料为ZrO2 ，直径3mm，表面粗糙度rms约为10nm。摩擦实验中采用的载荷为40 mN，滑动速度为1 mm/s。实验中所用的ZrO2球在使用前都用丙酮进行超声清洗，并且每次实验均采用新的ZrO2球。摩擦实验时环境的相对湿度为(50±1)%。
2 实验结果与讨论
2.1 微观结构
图1是辅助轰击能量为400 eV时沉积的DLC薄膜的激光拉曼谱。如图所示，拉曼谱包含两个中心分别位于1550 cm-1（G峰）和1360 cm-1（D峰）附近的宽峰。D峰和G峰的强度比（Id/Ig ）与薄膜中sp 2 和sp 3 键含量之比成正比，并随sp 2 键含量的增多而增大［8］。表1是不同辅助轰击能量时薄膜的Id/Ig 值。从表1中可以看出，当辅助轰击能量为400 eV时，Id/Ig 值最小，也就是说此时sp 3 键含量最大。这是因为，只有当辅助轰击能量足以破坏结合能较低的sp 2 键而不足以破坏结合能较高的sp 3 键时，才能获得较高含量的sp 3 键［9］。此外，当辅助轰击能量适中时，薄膜表面的原子的活动性因离子的轰击而增强，这也有利于sp 3 键的形成。但是，当辅助轰击能量太高时，离子会破坏薄膜的表面并使薄膜石墨化。石墨化是一个由sp 3 键向sp 2 键转化的热力学过程，因此，存在一个适合于sp 3 键形成的最佳能量范围。
表1 不同离子辅助轰击能量下Id/Ig的值
Table 1 Id/Ig at different ion bombardment energy
离子辅助轰击能量／eV
图1 离子辅助轰击能量为400eV时DLC薄膜的激光拉曼谱
Fig.1 Raman spectrum of the DLC film deposited at
400 eV ion bombardment energy
2.2 表面粗糙度
图2是辅助轰击能量分别为400 eV和800 eV时薄膜表面的AFM图象。400 eV时薄膜的表面粗糙度rms约为0.15 nm，这比Si（100）基体的粗糙度还要小。
图2 不同离子辅助轰击能量下所得DLC薄膜的AFM图象
(a)400 eV；(b)800 eV扫描范围：2μm×2μm，竖直方向坐标为5nm/格
Fig.2 AFM images of the DLC films deposited at different ion bombardment energy
(a)400 eV；(b)800 eV the scan area is 2μm×2μm，the vertical scale is 5nm/p nextpage
图3是DLC薄膜的表面粗糙度和辅助轰击能量的关系图。如图3所示，当辅助轰击能量小于400 eV时，表面粗糙度随轰击能量的增大而减小。当辅助轰击能量大于400 eV时，表面粗糙度随轰击能量的增大而增大。这是因为，当辅助轰击能量适中时，由于离子的轰击作用而引起的薄膜表面原子的活动会使薄膜表面各点的高度趋于一致，从而使表面粗糙度减小。然而，当辅助轰击能量太高时，离子对薄膜表面的溅射作用会使表面粗糙度增大。
图3 DLC薄膜的表面粗糙度和离子辅助轰击能量的关系
Fig.3 Surface roughness of the DLC films as a function
of different ion bombardment energy
2.3 弹性和硬度
图4是用纳米硬度计测量DLC薄膜的硬度所获得的加载-卸载曲线。由加载-卸载曲线可以估计薄膜的弹性［10］。定义R=(h max -h res )/h max 为弹性回复系数，其中h max 是在最大载荷时的压痕深度，h res 是卸载后压痕的残余深度。根据R的定义可知，R的值越大，薄膜的弹性越大。在本文实验范围内，只有在100 eV时R值小于80%，其余情况下R的值均大于85%（100 eV:70.6%, 200 eV:85.6%, 400 eV:93.4%, 600 eV:86.7%, 800 eV:90.1%），这说明辅助轰击能量大于100 eV时DLC薄膜具有非常好的弹性。将R值和表1中的数据相对照，明显地看出I d /I g 越小，R值越大。因此，sp 3 键含量的增加有助于提高DLC薄膜的弹性。
图4 用纳米硬度计测量100eV和200eV
时所得DLC薄膜的加载-卸载曲线
Fig.4 Nano-indentation load versus displacement curves
obtained from the DLC films deposited at 100 eV and
200 eV ion bombardment energy, respectively
图5是DLC薄膜的努氏显微硬度以及纳米硬度和辅助轰击能量之间的关系。由图5可以看出，努氏硬度的最大值和最小值分别出现在400 eV和100eV。和弹性回复系数R值对比可以看出，具有高弹性回复系数的DLC薄膜也具有高的硬度。这个现象说明sp 3 键对DLC薄膜的硬度和弹性具有相同的影响。因此，可以获得同时具有高硬度和高弹性的DLC薄膜。如图5所示，纳米硬度明显小于努氏显微硬度，且随辅助轰击能量的不同而变化不明显。造成纳米硬度和努氏硬度不同的原因是二者的测量和计算方法不同。首先，努氏硬度是根据卸载后残余压痕的大小来计算的，而纳米硬度则是按照压头在最大压深时压痕的投影面积来计算硬度的。由于压痕在卸载后的弹性回复使得努氏硬度比纳米硬度大。另外，由于DLC薄膜具有很高的弹性，使得在用Oliver和Pharr模型［7］计算纳米硬度时会低估薄膜的硬度。这是因为，Oliver和Pharr的模型［7］假设压头和被测材料之间的接触面积在卸载过程中是恒定的，然而，由于DLC薄膜的高弹性使得接触面积在整个卸载过程中都在不断变化，从而导致过高估计接触面积，使硬度的测量值小于真实值。
图5 努氏显微硬度和纳米硬度随离子辅助轰击能量的变化规律
Fig.5 Knoop microhardness and nanohardness as a function
of ion bombardment energy
2.4 摩擦系数
图6是摩擦系数随滑动时间的变化图。如图6所示，辅助轰击能量为400 eV和100 eV时，DLC薄膜的摩擦系数分别为最大和最小值。和以上的分析结果对比可以看出，具有较高硬度和较低表面粗糙度的薄膜同时具有较低的摩擦系数。如图3的AFM图像所示，表面粗糙度大的薄膜接触点的密度以及各点的斜率都较大，从而导致较大的摩擦系数。较高硬度的薄膜能够更有效地承载，使得薄膜的变形减小，从而使薄膜和滑动球之间的接触面积减小，这也有利于减小摩擦系数。因此，增加薄膜的硬度、降低表面粗糙度有助于减小薄膜的摩擦系数。摩擦实验后，用光学显微镜在DLC薄膜表面没有发现磨痕。
图6 不同离子辅助轰击能量下所得DLC
薄膜的摩擦系数随摩擦时间的变化
Fig.6 The relationship between friction coefficient
of the DLC films deposited at different ion
bombardment energy and sliding time
3 结论
采用IBAD方法沉积DLC薄膜时存在一个有利于sp 3 键形成的最佳的辅助轰击能量范围。DLC薄膜中sp 3 键含量的增加会降低薄膜的表面粗糙度，增大薄膜的弹性和硬度，并降低摩擦系数。DLC薄膜的显微硬度和纳米硬度之间存在差异。利用纳米硬度计测试高弹性材料的硬度时，会使硬度的测量值远小于其真实值。
