| 摘要:研究CVD 法制备的Al2O3涂层其不同的结晶形貌对刀具使用寿命等的影响，着重阐述在Al2O3涂层过程中，通过添加催化剂的方法可以获得所需晶型。 |
1 引言
在硬质合金基体上进行涂层，可以大幅度提高硬质合金工具的耐磨性和化学稳定性，成倍提高刀具的使用寿命，使得加工效率大大提高。在涂层中，Al2O3具有最好的抗氧化性能，特别适合高速切削。但是Al2O3具有几种晶型，不同的晶型对刀具寿命影响巨大。因此，通过工艺控制，获得好的Al2O3晶型非常重要。本文着重研究催化剂控制法，以制备性能优良的Al2O3涂层。2 试验方法
(1) 涂层基体的预处理
为确保涂层同基体的粘附强度，需要对硬质合金表面进行预处理，其目的是洁净表面及去除基体表面有害的连续Co膜。
(2) 涂层结构的设计
Al2O3层通常不直接沉积在硬质合金表面，而沉积在另一些涂层如TiC、TiCN之上。在试验中发现如果TiC直接沉积在合金基体表面，在基体和涂层之间极易形成有害η相。而TiCN直接涂在基体上则不易形成η相。可以看到涂层和基体之间有一条明显的黑线即η相，而几乎看不到，说明η相基本消除，因此本文设计涂层结构为TiCN/TiC/Al2O3/TiN。TiCN涂层为最内层，其厚度为1µm左右。
(3) 涂层
涂层过程中的关键点是控制Al2O3涂层质量。将基体样品分成两组，第1组按传统工艺在常规气氛下生长Al2O3涂层，第二组在按传统法的同时加一种催化剂，获得的两组样品在扫瞄电镜下对Al2O3作分析。
可以看出，传统工艺生产的Al2O3晶型呈粒状，而催化剂的Al2O3涂层是柱状晶，这种晶型是一个整体结构。3 试验比较
(1) 涂层厚度比较
同样的沉积时间，第2组Al2O3涂层的厚度比第1组厚得多。当Al2O3涂层时间120分钟，第1组厚度1µm，第2组2µm。(2) 显微结构比较
可以看出，不同的涂层工艺所得到的Al2O3晶型不同。两组涂层都是在常压下进行。如果在传统工艺同时在负压下涂层，则晶型。
可以看出，负压下Al2O3晶型由粒状晶和片状晶组成。(3) 粘附强度划痕试验
第1组试验样品的划痕在4公斤载荷下出现破损，第2组样品可以承受7公斤载荷的划痕。
表| 组别 | 切削时间 | 磨损高度 | 磨损状况 |
|---|
| 1组 | 500" | 0.11 | 正常 |
| 1000" | 0.19 | 正常 |
| 1537" | 0.30 | 月牙洼处可见基体 |
| 1822" | 0.60 | 不能使用 |
| 2组 | 500" | 0.09 | 正常 |
| 1000" | 0.14 | 正常 |
| 2000" | 0.20 | 正常 |
| 3000" | 0.25 | 正常，但边缘已露出基体 |
| 4000" | 0.34 | 正常，但边缘基体磨损高度已达0.07mm |
| 4444" | 0.58 | 不能使用，基体磨损高度达0.16mm，但月牙洼处未见基体 |
(4) 使用试验对比
试验条件为:v=250m/min，f=0.32mm/r，ap=2mm，被加工材料50#钢。试验结果如右表所示。
从右表可见，第二组刀片的使用寿命是第一组的两倍以上，其抗月牙洼磨损是第一组的三倍。4 结果与讨论
(1) 涂层前基体表面预处理的必要性
η相的主要成分是W3CO3C，当基体表面存在连续Co膜的时候，只要有一点H2O存在，Co是非常容易被氧化的。请参见以下化学反应式。Co+H2O→CoO+H2↑
CoO+WC→W3CO3C(η相)+CO↑从以上的方程式中可以看出，要形成η相(W3CO3C)必须要有Co、WC、H2O同时存在。Co相中有可能会溶解一些WC，但是WC中是不可能溶有Co的。这样在WC颗粒上，由于没有Co存在，也就不可能形成η相。所以，只要Co相中只要有少量的H2O存在(这也是不可能完全避免的)，就会在其表面形成η相。也就是说，如果不想要连续的η相，就应该避免在基体表面形成连续Co膜。连续Co膜必须在涂层前去除。(2) 选择TiCN做为过渡层
事实上，相对于硬质合金基体来说，TiC比TiCN的热膨胀系数与基体更为接近。但我们可以看到，TiC与基体之间会形成严重的η相。因为当Ti与CN4同时进入反应室时，Ti不仅与CH4中的C发生反应，也同样会夺取合金基体中的C，这样造成基体脱C，形成脱碳相η相，但如果是TiCN直接沉积在基体表面，情况就不一样了。当Ti、N2、CH4同时进入反应室，由于在高温下Ti+N的反应速度大大快于Ti+C，TiN膜会在TiC形成前首先形成，形成后的TiN膜包裹在合金表面会阻止Ti向基体取C，这样基体不会失C，也就不会形成脱碳相η相了。(3)Al2O3厚度
在高温下有化学反应式:Al2O3+H2O→Al2O3+HCl这个反应速度是非常快的。如果反应过快，一些生成的Al2O3没有足够的时间在基体表面上有序排列、结晶，而是在气相中成核。一旦气核形成，大多数新生成的Al2O3将不能沉积在刀片的表面，而是会生成在气核上。因为气核很小，但数目巨大，其表面积的总和会比刀片的表面积大得多，所以只有一小部分Al2O3会沉积在刀片表面形成Al2O3涂层，而大多数Al2O3由于气相成核在气氛中形成Al2O3棕色粉末。如果我们可以阻止Al2O3气核的生成，并且让所有生成的Al2O3都沉积在刀片表面，我们就可以在同样的时间得到更厚的Al2O3涂层，加入催化剂正是为了在Al2O3涂层过程中抑制Al2O3气核的形成。(4) 微观结构
可以看到Al2O3涂层是粒状结构，而Al2O3涂层则是完整的柱状结构。这是因为在粒状结构的形成过程中有大量的气相成核产物存在于气氛中，它们会堆积在生成的Al2O3涂层上，打断结晶柱的生长，形成粒状组织。从柱状结构Al2O3涂层中，由于抑制了气核形成，Al2O3结晶柱可自由生长，均生成的完整的柱状组织结构。另外，我们还可以看到在柱状结构中存在许多空隙，这些空隙证明了在Al2O3的沉积过程中气相成核被抑制，因为一旦出现气核，那些小颗粒会填满所有的空隙。催化剂的添加方法也是非常重要的，如果催化剂与原料同时进入并且在整个沉积时间保持一定的恒量，我们会获得并不完全的柱状组织结构。
(5) 粘附牢度试验
由于组织结构的不同，我们可以看到在粘附牢度的试验中会有不同的结果，第一组由于其粒状结构决定了其Al2O3涂层松散性，在4kg负载下就轻易被划破了。但第二组的Al2O3涂层由于拥有整体的粒状结构，在Al2O3结晶过程中未受到气粒成核的干扰，其结构是非常坚实的，其表面可承受7kg的负载。5 结语
在Al2O3涂层中最重要的是阻止气核的生成。应当选择某种特定的催化剂来控制Al2O3的反应速度。加入的催化剂的量是非常重要的，如果太多，将Al2O3反应速度抑制的过慢会影响Al2O3涂层的沉积效率，但太少又不能完全抑制其气相成核。关键是掌握催化剂的比例。另外在Al2O3涂层过程中添加催化剂的方式也是很重要的，因为反应室中的气氛是不断变化的，在不同的阶段所需的催化剂量不同，我们用梯度添加方式获得了理想的效果。
2018-11-27
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