电沉积条件对Ni

　　摘　要　利用SEM研究了电沉积条件，如：电流密度、电镀时间、
镀液温度、pH值、空气搅拌、及N₂H₄^.H₂SO₄浓度等对Ni-Mo合金成分和形貌的影响。利用XRD研究了Ni-Mo合金沉积层的结构。在电流密度为6.75A/dm,镀液温度为25℃，pH=8.3,电镀时间为10min,空气搅拌的情况下，Ni-Mo合金沉积层中Mo的含量高达68wt%。XRD结果表明其沉积层为非晶结构。
　　关键词　电沉积Ni-Mo合金形貌

　　Abstract:This paper makes a SEM analysis of the influences of electrodeposition conditions,such as current density,electroplating time,PH value,air stirring and N₂H₄SO₄concentration on the composition and profile of Ni-Mo alloys.Also,it carries out a XRD analysis of the structure of Ni-Mo alloy deposition layer.The SEM analysis indicates that the Mo content is up to 68wt% in the Ni-Mo alloy deposition of 6.75A/dm, electroplating liquid temperature of 25℃,and electroplating time of 10min with air stirring.Meanwhile,the XRD analysis shows the amorphous structure of the deposition layer.
　　Keywords:eletrodeposition　Ni-Mo alloy　profile

　　作为提高金刚石薄膜与基体材料间结合性能的重要途径，多层膜结构的研究引起了人们的关注^[1～10]。考虑到刀具基材上化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜的粘附力较低，而金属Mo与金刚石薄膜间的结合性能很好^[11,12],提出引入Ni-Mo电沉积层作为金刚石薄膜与刀具基材间的中间层来改善其间的结合性能。
　　人们从利用Ni-Mo合金高耐蚀性和析氢电催化活性的角度，对其制备已经开展了广泛的研究，其中采用电沉积的方法制备尤其引人注目^[13,14]。电沉积中，单金属钼不能从水溶液中沉积，只能随Fe、Co、Ni等铁族过渡金属一起析出的诱导共沉积型金属^[15]。关于Ni-Mo合金电沉积的研究表明，不同电沉积条件下沉积出的合金的成分及形貌有很大差异^[13,14]。
　　本文利用SEM研究电沉积条件对Ni-Mo合金成分和形貌的影响；利用XRD研究合金沉积层的结构，拟弄清各种电沉积条件对Ni-Mo合金层成分及其形貌的影响，从而为优化沉积条件提供依据。

1　实验方法

1.1　Ni-Mo合金电沉积
　　电沉积实验采用双电极体系，阴极为4cm的纯铜片，经过金相砂纸磨光、除油及稀硫酸浸蚀并清洗后立即进行电沉积，阳极为镍板。电解液组成如下：15～40g/l的Na₂MoO₄^.2H₂O,5～15g/l2的NiCl^.6H₂O,10～30g/l的Na₄P₂O₇^.10H₂O，80g/l的NaHCO₃,1～4g/l的N₂H₄^.H₂SO₄。pH值7～10(用NaOH或H₂SO₄调节),实验中固定MoO₄^2-/Ni²⁺的当量浓度比为10/1,电流密度0.75～12.5A/dm,镀液温度：20°～40°。溶液均由化学纯试剂用去离子水配成。
　　实验中，主要改变电流密度、电镀时间、镀液温度、pH值和搅拌情况等电沉积条件，研究它们对Ni-Mo合金成分及形貌的影响趋势。
1.2　沉积层分析
　　用X-650扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观测，电压20kV；用其配有的能谱仪(美国EDAX公司生产的PV9100能量色散X射线分析系统)分析沉积层中Ni和Mo的含量；用D/MAX-RC转靶X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)测试沉积层的结构：测试条件：Cu靶(λ=0.1504nm)，管压40kV,管流30mA,扫描速度12°/min,扫描范围(2θ)为20°～100°。

nextpage2　实验结果

2.1　XRD分析
　　分别对不同条件下沉积的Ni-Mo合金层进行了XRD分析，图1为其中的典型结果，2θ在40°～50°时，除了基体Cu的衍射峰外，为一基本对称的弥散峰；表明合金沉积层为非晶结构。实验条件：电流密度4.5A/dm²,镀液温度25℃，电镀时间10min,空气搅拌，pH=8.5。

图1 Ni-Mo合金沉积层的XRD

2.2　SEM分析
2.2.1　电流密度的影响
　　电流密度对沉积层成分和形貌的影响见图2～3。由图2可知，随电流密度的增加，沉积层中Mo含量呈现先增加后减少的趋势。电流密度在0.75～6.75A/dm²之间时，沉积层中Mo含量随电流密度的增加而增加；电流密度在6.75～15A/dm²之间时，沉积层中Mo含量随电流密度的增加而减少；电流密度为6.75A/dm²时，沉积层中Mo含量为68%。低电流密度下沉积层呈现亮色，表面气孔比较多，见图3(a);中等电流密度下沉积层表面比较均匀，见图3(b);而高电流密度下沉积层呈现灰图3色，表面由许多较大的颗粒堆积而成，见图3(c),这是由于H的形成降低了沉积层的质量。

图2 电流密度对沉积层成分的影响

图3 Ni-Mo沉积层的SEM照片

nextpage2.2.2　电镀时间的影响
　　电镀时间对沉积层成分和形貌的影响见图4～5。图4中曲线1和3分别是25℃，pH=9.6,7.5A/dm²,空气搅拌条件下Mo含量和Ni含量；曲线2和4分别是25℃，pH=8.3,4.5A/dm²,不搅拌条件下Mo含量和Ni含量。由图4可知：随电镀时间的增加，沉积层中Mo含量呈现先增加后减少的趋势。在2～5min之间，Mo含量随电镀时间的增加而增加；在5～30min之间时，Mo含量随电镀时间的增加而减少；电镀时间为5min时，Mo含量为67%(曲线1)和66%(曲线2)。沉积2min后的表面比较均匀；沉积5min后的表面出现一些小颗粒；沉积30min后的表面由较大的颗粒堆积而成。
2.2.3　温度的影响
　　温度对沉积层成分的影响见表1。实验条件：pH=10.5,电流密度2.25A/dm,电镀时间10min,空气搅拌。由表1可知：随着温度的增加，沉积层中Mo含量减少很多。

表1 温度对沉积层成分的影响

温度／℃含量／wt%MoNi3062.5637.444035.1254.88

图4 电镀时间对沉积层成分的影响

图5 电镀时间对沉积层形貌的影响

nextpage2.2.4　pH值和搅拌的影响
　　pH和搅拌对沉积层成分和形貌的影响见表2和图6。由表2可知：pH在7.5～10.3之间时，Mo含量呈现先增加后减少的趋势；pH=8.5时，Mo含量为60%。

表2 搅拌对沉积层成分的影响

pH含量wt%MoNi不搅拌搅拌不搅拌搅拌7.536.2737.3163.7362.698.557.1060.2142.9039.7910.355.5938.6944.4161.31

实验条件：25℃，4.5A/dm²,10min
图6 搅拌对沉积层形貌的影响

　　由表2可知：在不同的实验条件下，搅拌对沉积层成分的影响不同。pH=7.5和8.5时，有无搅拌对Mo含量的影响不大；pH=10.3时，搅拌对Mo含量的影响很大。由图6可知：空气搅拌时，合金沉积层表面比较均匀，颗粒较多，见图6(b)、图6(d)、图6(f);没有空气搅拌时，沉积层表面颗粒较少。
nextpage2.2.5　N₂H₄^.H₂SO₄浓度的影响
　　N₂H₄^.H₂SO₄的浓度对沉积层成分和形貌的影响见表3和图7。由表3可知，溶液中N₂H₄^.H₂SO₄的浓度不同时。沉积层中Mo含量变化很大。随N₂H₄^.H₂SO₄浓度的增加，Mo含量减少。低浓度N₂H₄^.H₂SO₄时获得的合金表面图7(a)和高浓度N₂H₄^.H₂SO₄时获得的合金表面图7(b),其形貌有很大不同。前者有突出的试验条件：pH=8.5,25℃，4.5A/dm2,60min大颗粒，裂纹短而多；而后者比较均匀，裂纹长而少。这表明随着电镀时间的增加(60min),N₂H₄^.HSO的浓度应该适当提高。

表3 N₂H₄^.H₂SO₄的浓度对沉积层成分的影响

N₂H₄^.H₂SO₄
浓度含量wt％MoNi3g/l49.3950.616g/l27.3872.62

试验条件：pH=85，25℃，4.5A/dm²,60min
图7 N₂H₄^.H₂SO₄的用量对沉积层形貌的影响

2.3　XPS及EPMA分析
　　利用XPS对Ni-Mo沉积层在Ar+离子溅射前后的组成元素进行测定，结果表明沉积层表面有Ni、Mo、O和C等元素，C元素来自测量仪器。利用EPMA对Ni、Mo、O等元素的分布情况进行分析，沉积层中的Ni、Mo和O分布均匀。

nextpage3　讨论和结论

　　金属钼不能从水溶液中沉积，只能随Fe、Co、Ni等铁族过渡金属一起析出，属于诱导共沉积型金属，诱导共沉积与其它类型的共沉积相比，则更难推测电解液中工艺条件对其成分的影响。电流密度对诱导共沉积合金成分的影响不大；电流密度对合金成分的影响，仅对正则共沉积有预测指导意义，对其它几种类型合金电沉积，不能预测，并且随电流密度变化对合金成分的影响没有规律性。在诱导共沉积中，镀液温度升高，通常引起难沉积金属在合金镀层中含量平稳增加q
但是也不排除其特殊性。pH值对诱导共沉积的影响比其它类型更复杂，合金成分曲线常在某些PH值下出现极大值。搅拌对电沉积合金成分的影响，随电镀合金体系的不同而不同，对正则共沉积，合金成分的变化很大；对一些非正则共沉积和异常共沉积则影响很小，甚至可以忽略。
　　本文则研究了电沉积工艺条件对Ni-Mo诱导共沉积合金的成分及形貌的影响，主要结论如下：
　　①　随着电流密度的增加，沉积层中Mo含量先增加后减少；当电流密度为6.75A/dm时，沉积层中Mo含量高达68%，低电流密度时，沉积层表面有气孔；中等电流密度时，表面比较均匀；高电流密度时，表面由较大颗粒堆积而成。
　　②　随着电镀时间的增加，沉积层中Mo含量先增加后减少；2min电镀后的沉积层表面比较均匀。而且随着电镀时间的增加，N₂H₄^。H₂SO₄的浓度应该适当提高。
　　③　随着温度的增加，沉积层中Mo含量减少很多。
　　④　pH在7.5～10.6之间时，Mo含量呈现先增加后减少的趋势；pH=8.5时，沉积层中Mo含量最高。不同的pH条件下，搅拌对沉积层成分的影响不同。