摘要:本文利用XRD、SEM、DSC等手段研究了Fe—cu—Al粉末体系机械合金化(MA)过程 金属粉体的结构变化及储能情况。将机械合金化处理后的粉末进行热压烧结，并对烧结体进行了金相组织、硬度和抗折强度分析。结果表明，Fe—Cu—Al经 MA处理能够形成二元及三元固溶体，粉体粒度和晶粒度明显细化，粉体内储存了大量的表面能和界面能。球磨20 h晶粒度达到稳定值20 nm，粉体储能达到最大值385．1 J／g，球磨30 h粉体粒度达到稳定状态。随着球磨时间的延长，粉末烧结体的成分趋于均匀，组织不断细化。粉末烧结体的硬度在球磨初期显著提高，超过10 h后硬度提高缓慢，而烧结体的抗折强度随着球磨时间的延长几乎成线性增长。球磨50 h粉末烧结体的洛氏硬度和抗折强度分别达到108 HRB和351 MPa。
关键词:机械合金化；热压烧结；储能；洛氏硬度；抗折强度
中图分类号:TG74 文献标识码A
Effect of mechanical alloying on hot-pressing sintering Fe—Cu—Al
Sun Jinfeng Li Xiaopu Wang Mingzhi
(State Key Laboratory of metastable Materials Science&TechnoLogy，
Yanshan University，Qinhuangda0 066004，China)
Abstract The structure change and the stored energy in the Fe——Cu——Al powders treated by MechanicalAlloying(MA)were analyzed by X—ray diffraction(XRD)，scanning electron microscope(SEM)and
differential scanning calorimetry(DSC)．The milled powders were sintered by hot-press sintering and themierostructure，hardness and bending strength of the sintered samples were analyzed．The results showed that Fe—Cu—Al can be formed into binary and ternary solid solution by MA．the particle size and the grain size were refined obviously by MA and a great many surface energy and interface energy was stored in the powders． By millin9 20 hours the grain size of the milled powders reached the maximum of 20 nm and the stored energy in the powders reached the maximum of 98 J／g．The particle size reached the saturated state after millin9 30 hours．As the milling time increased，the composition of the powders became uniform and the microstru(，ture was refined．The hardness of the sintered samples increased obviously in the initial stage of the milling process，after lo hours the hardness increased slowly．However，the bending strength of the sintered samples almost increased linearly with the milling time．By millin9 50 hours the Rockwell hardness and the bending strength of the sintered samples reached l08 HRB and 35 1 MPa，respectively．
Keywords mechanical alloyin9；hot—press sinterin9；stored energy；Rockwell hardness；bending strength
引言
在超硬材料制品中，60％以上的金刚石超硬切、磨工具为金属结合剂金刚石工具。l J，因此如何降低金属结合剂金刚石工具的制造成本及提高使用寿命具有非常重要的意义。C0作为金属结合剂中的主要元素，由于有着较好的综合性能，因此长久 以来在国内外应用的最多。但随着近年来金属粉价格上涨，特别是钴的价格一直居高不下，加之近年来金刚石工具的市场价格不断下降，使得钴基金刚石工具的利润 愈来愈低，因此，人们一直希望用一种廉价金属来代替钴，以降低成本。在元素周期表中，Fe与C0的位置相近，化学性能和物理性能颇为相似。但是由于Fe与 cu的互溶性不好，一直没有得到广泛应用。近年来，通过机械合金化(MA)的方法获得了Fe—cu二元合金，大大扩展了Fe、cu之间的互溶度。在我们以 前的研究中，利用MA方法不仅降低了Fe—cu粉体的烧结温度而且还提高了烧结体的密度、硬度和抗折强度。2；。由于Al有着对碳材料的浸润性好、烧结温 度低和易与其他会属形成金属问化合物等优点，因此AJ在一定情况下可以微量用作结合剂的添加元素。
近年来，国内外利用MA方法对Fe—cu—Al三元体系进行前期合金化处理，然后退火处理得到Fe—Cu—Al准晶相的报道较多∞一，但均为以铝为丰的合 金成分，如Al70Cu20FelO(at．％)等。对适合于超硬材料制品的Cu、Fe为主微量添加Al的合金组份研究甚少。特别是很少见到关于Fe— cl-一Al(A1含量很少)MA处理后进行热压烧结及烧结体性能分析的研究报道。而且值得注意的是，在已有的研究报道中，Fe—Cu—Al通过MA及其 后的热处理可得到Fe—cu—Al的固溶体已得到证实。因此本文对Fe—Cu—Al三元粉末体系进行MA处理，并对处理后的粉末进行热压烧结，研究MA对 Fe—Cu—Al热压烧结及烧结体性能的影响。希望得到性能优异的Fe—ct-一Al合金，从而用于金刚石工具的结合剂中，、
1 实验
将Fe(粒度：35．0“m，纯度：98。0％)，Cu(粒度：40．6 txm，纯度：99．t％)AI(粒度：25 txm纯度：98．5％)置于不锈钢球磨罐中，其中Fe、cu按照Fe50Cu50(wt％)混合，考虑到混合粉末应用于金刚石工具结合剂，Al的含量不 宜太高，因此Al的添加量为cu质量的1％。磨球为轴承钢磨球，球料比为10：1。加入适量分散剂(酒精)，于型号为XM一4×05行星式球磨机上进行球 磨，转速为250 r／min。球磨时间分别为l0h、20 h、30 h、40 h和50 h。利用X射线衍射仪(D／max一2500／PC)对MA后的粉体进行结构变化和合金化程度的分析，利用扫描电镜(KYKY一2800)进行粉体粒度及 形貌变化观察，利用STA449C型热分析仪进行粉体储能分析。将球磨后的粉体在热压烧结机(DVANUXP)上进行热压烧结，烧结温度为800。C，压 力为20 kN，保温时问为3 min。利用HR一150A型洛氏硬度计(采用洛氏HRB压头巾1．588 mm)对烧结体进行硬度测定，利用DKZ一5000型三点弯曲强度实验机对烧结体进行抗折强度测试。
2 结果与讨论
图1为不同球磨时间后Fe—Cu—Al混合粉末的XRD谱图，由于Al的含量很少，仅为cu质量的1％，因此看不到Al的衍射峰。随着球磨时间的增 加，Fe和cu的衍射峰逐渐减弱，峰形不断宽化。这说明在球磨过程中，粉体经过反复的碰撞、挤压，重复不断地发生变形、断裂、冷焊，使得晶体内部发生了严 重的晶格畸变和残余应力"出]，而使晶粒尺寸减小，从而导致了衍射峰的宽化。同时衍射峰的位置随球磨时间的延长也逐渐发生变化，说明Fe—cu—Al固溶 体形成。由XRD谱图衍射峰的宽化利用谢乐公式可计算出粉末的晶粒尺寸，由衍射峰位置的变化可推断出晶格参数的变化。其中Cu(111)方向晶粒尺寸和晶 格参数与球磨时间的变化关系如图2所示。从图2可以看出，晶粒尺寸随球磨时间的增加而减小，减小的趋势逐渐趋于平缓。晶格参数却随着球磨时间的增加而增 大，值得沣意的是Fe—Cu—Al三元体系中Cu(111)面的晶格参数变化范围从0．3560～0．3666 nFfl，大于Fe—Cu二元体系的0．3606～0．3625 nm‘”，这说明Fe—Cu—A1三元体系经MA处理后不仅形成了Fe—cu二元固．溶体，还生成了Ql—Al、Fe—Al二元同溶体及Fe—cu—AL 一三元固溶体.
图1 为不同球磨时间后Fe—Cu—Al混合粉末的XRD谱图
图2 Cu(1 1 1)晶粒度及晶格参数随球磨时间变化关系
(a)0 h (b)10 h (c)20 h (d)30 h (e)40 h (f)50 h
图3 为不同球磨时问后Fe—cu—Al粉末的SEM照片
图3为不同球磨时问后Fe—cu—Al粉末的SEM照片。从图3(a)可以看出，未球磨的粉体粒度分布很不均匀，从几微米到几十微米。随着球磨的进行，颗 粒不断破碎、细化、冷焊结合，整个球磨过程是粉末的不断破碎和冷焊的动态过程。随着球磨时问的延长，破碎和冷焊过程趋于平衡。球磨50 h后粉末粒度分布十分均匀，为2—5}删。，如图3(f)所示。
球磨不同时间后粉体的储能状况如图4所示。从图中可以看出，粉末在未球磨时粉体从室温加热到1150。C左右时表现为吸热过程，1150。C时粉体熔化出 现了明显的吸热峰。球磨后的粉体熔点几乎没有太大变化，但在从室温加热到熔点这一阶段粉体不爵表现为吸热过程而是缓慢的放热过程。球磨20 h粉体的放热量最大，表现在DSC曲线上就是整个下凹曲线的积分面积最大。对不同球磨时间粉体的DSC曲线进行积分计算放热量，结果如图5所示，球磨20 h后达到最大值385．1 J／g，粉体的放热量随球磨时间的增加呈先增大后减小的趋势，这与国内外许多研究报道是一致的一一‘|。其原因是在粉末球磨初期，粉体在磨球(a)0 h(b)10 h㈡)20 h((1)30 h(e)40 h(f)50 h反复的碰撞、挤j|曩F，不断重复发生变形，粉末晶粒逐渐细化。粉体内产牛大量的缺陷，位错密度逐渐增大，在粉体内储存了大鲢的缺陷能和表面能。在粉体中 储存的能量中．位错缺陷能所占的比重很大而晶界能所占比重很小“ !r{球溶到一定时间后，粉体晶粒不再细化，位错密发也不爵增加，相反随着球磨的继续进行，位错会在细小晶粒之间的大量晶界处发生淹没，使位错密度降低因 此导致r当球磨时间超过20 h后粉体储能降低。
图4 Fe-CU-AL粉末经不同球磨时闻后的DSC曲线
图5 Fe—Cu—AJ粉末不l司球磨时间后的储能变化
MA处理不同时间后金属粉末的烧结体金相组织如网6所示。未进行MA处理过的金属粉末烧结体的成分不均匀且组织粗糙，粉体之间只是机械镶嵌的结合在一起 (如图6(a)所示)。球磨10 h后粉末烧结体的成分均匀性大大提高，组织呈条状(如图6(b)所示)，主要因为在球磨lo h左右时粉末的形态为层片状。随着球磨时间的不断增加，粉体不断细化，热压烧结的温度又较低(800。C)，时间较短(3 rain)，因此粉末烧结体的组织保留了球磨后的精细结构，组织逐渐细腻，成分不断趋于均匀(如图6(c)一(e))。
(a)o h (b)10 h (c)20 h (d)30 h (e)50 h
图6 Fe—Cu—Al球磨不同时间后的粉末烧结体金相组织照片
图7 Fe—Cu—Al球磨不同时间后粉末烧结体的硬度及抗折强度变化
球磨不1．JH寸l盲q后Fe—cu—Al粉末烧结体的洛氏硬度及抗折强度变化如图7所示，随着球磨时间的增加，烧结体的硬度及抗折强度均增大。其中硬度 在球磨10 h阶段显著增大，从48．4HRB增大到101．4 HRB，提高了l09．5％。球磨lo h后，烧结体的硬度增加变的逐渐缓慢。烧结体的抗折强度随球磨时间的增大几乎呈线性增长，从未球磨的l28 MPa增大到球磨50 h的351 MPa，增加了l74．2％。主要是因为随着球磨时间的延长，粉体不断被细化，比表面能这一本征烧结驱动力增加，因此导致烧结进行的更彻底，结合更好，这与烧结体的的金相组织观察相一致。
3 结论
Fe—Cu—Al粉末经机械合金化处理后能够形成二元及三元固溶体。粉体粒度和晶粒度随球磨时问延长不断细化，粉体内储存了大量的表面能和缺陷能，粉体储 能在球磨20 h后达到最大值385．1J／g，球磨时f．q超过20 h，储能降低。随着球磨时间的延长，粉末烧结体的成分均匀性不断提高，组织逐渐细腻。烧结体的硬度在球磨初期显著提高，从未球磨时的48．4 HRB增大到球磨10 h的101．4 HRB，球磨超过10 h后，硬度增加缓慢。烧结体的抗折强度随球磨时间的增加几乎成线性增长，从未球磨的48 MPa增长到351 MPa。
