1.引言
中温化学气相沉积(MT-CVD)工艺技术，在二十世纪八十年代中期就已问世。但直到二十世纪九十年代末期，世界上几个主要硬质合金工具生产公司利用HT-CVD（高温化学气相沉积工艺技术）和MT-CVD相结合，研究开发出新型的超级涂层材料，有效地解决了在高速切削、断续重切削和干切削等机械加工领域中刀具使用寿命低的难题，MT-CVD才引起了广泛的重视，并得到迅速推广应用。我国对HT-CVD涂层工艺已经进行了多年的研究和实践，掌握了比较坚实的理论基础，积累了十分丰富的生产经验，而对MT-CVD涂层技术的研究在我国才刚刚起步。因此，开展对MT-CVD涂层新技术的研究和应用工作，对满足生产需要、填补国内空白具有非常重要的意义。
2.中温化学气相沉积（MT-CVD）工艺技术的研究
MT-CVD是以含C/N原子团的有机化合物如CH3CN、（CH3）3N、CH3（NH）2CH3、HCN等为主要反应气体与TiCl4、H2、N2在700～900℃温度下产生分解、化合反应，生成Ti（C，N）的一种新的工艺方法。与采用HT-CVD沉积的Ti（C，N）相比，用这种新工艺沉积的Ti（C，N）涂层更致密、厚度更厚（8～10微米）并呈柱状结晶；涂层具有更高的耐磨损性能、抗热震性能和较高的韧性，这是刀片表面涂层材料应具备的重要特性。
2.1 试验研究条件
(1)试验用设备改造
为了进行MT-CVD涂层工艺试验，对现有HT-CVD涂层设备系统进行了重大技术改造。增加了C/N有机化合物蒸发源和原料气体混合器；为了准确、方便、稳定地控制各原料气体流量，全部采用高精度质量流量计控制与显示。
沉积室容积为φ220×500mm，每炉可以涂1000～1500片不同规格的刀片。
(2)试验用刀片基材
试验所选用的刀片基体材料是适用于化学气相沉积工艺技术的专用特殊硬质合金材料，其抗弯强度达到2000N/mm2左右，材料红硬性高、韧性好。
(3)试验用原材料
除了含C/N的有机化合物外，试验所用其它原材料如TiCl4、H2、N2、Ar等的成份、规格要求均与采用HT-CVD工艺时相同。
可用于MT-CVD涂层的含C/N有机化合物种类很多，根据它们在反应温度下的活化能和形成Ti（C,N）生成自由能大小及使用安全性，选用CH3CN（乙腈）作为进行MT-CVD工艺试验和生产的原材料，其纯度为化学纯，主要物理性能见下表。
表 CH3CN的主要物理性能
分子量:41.05
密度（g/cm3）:2.7828
熔点（℃）:-44.9
沸点（℃）:81.6
在水中溶解度:∞
在有机溶剂中溶解度:乙醇和乙醚
2.2 工艺试验及性能测试
用于试验的各种试样，特别是供切削试验用的基体刀片都须经刃口强化处理，曲率半径一般控制在0.5mm左右，以增加涂层后刃口强度，提高切削性能；试样在涂层前要经超声波清洗，除去表面油污和杂质，保证涂层质量和膜基结合强度；试样在装炉时，按不同层数和位置安放，并做好记录，以便涂层后测试使用。
MT-CVD工艺试验主要参数：沉积温度：700～900℃；沉积时间：1～4小时；沉积室压力：5～20KPa；各主要原料气体基本配比：CH3CN/TiCl4/H2=0.01/0.02/1。
试样涂层后，要进行称重、X-Ray衍射成分相、结构、晶格常数分析、XPS逐层剥离成分分析、断口SEM显微结构分析、结合强度、显微硬度及切削性能试验等多种性能分析测试，以确定各主要工艺参数对涂层质量和性能的影响，为在生产中选择最佳工艺参数提供重要的理论依据。
2.3 主要试验结果及分析
(1)沉积温度对沉积速率的影响
MT-CVD试验所得沉积温度对沉积速率的影响及与HT-CVD的对比试验结果表明：应用MT-CVD和HT-CVD工艺时，随着沉积温度的升高，沉积速率加快，且二者近似呈线性关系；在相同温度下，MT-CVD的沉积速率比HT-CVD高3倍左右。
金相及扫描电镜分析表明，沉积温度过高，沉积速率过快，涂层组织呈粗大枝状结晶，影响涂层质量；而沉积温度过低，也容易形成多孔、疏松的沉积物，降低与基体的结合强度。因此，合理选择沉积温度是获得厚度适中、显微组织呈致密柱状结晶的高质量涂层的必要条件。
(2)沉积室气体压力对沉积速率的影响
试验结果表明：当沉积室气体压力大于20KPa时，涂层为多孔状组织，而且与基体结合强度不好，影响涂层刀片性能。研究认为沉积室气体压力在5KPa～20KPa为宜。
(3)反应气体中CH3CN/TiCL4/H2基本配比对沉积速率和涂层成分的影响
试验发现，当反应气体中CH3CN/TiCl4/H2的比值大于0.01/0.02/1时，沉积速率增长很慢。这是由于TiCL4增多，反应生成物中的HCL增加，使沉积Ti（C,N）反应逆向进行的结果。
此外，在试验分析中，对采用不同CH3CN/TiCl4/H2比值获得的试样进行了X-Ray衍射分析，测得其晶格常数，并计算出Ti（Cx,Ny）的对比数据。结果表明，采用乙腈做反应原料气体生成Ti（Cx,Ny）时，其Cx/Ny之比为2.5～3。
(4)MT-CVD Ti(C,N)组织结构及特性
通过X-Ray衍射对柱状结晶进一步分析得出，Ti(C,N)为面心立方晶格，柱状结晶在(2 2 0)晶面沿基体表面倾斜30°生长，所以在垂直断口能看到其柱状结晶组织，而在斜面是看不到的。这与应用HT-CVD工艺沉积的Ti(C,N)不同，后者的柱状结晶在（2 2 0）晶面与基体表面平行生长，所以在垂直断口看不到其柱状结晶组织。正因为如此，MT-Ti(C,N)涂层才具有比HT-Ti(C,N)更高的抗磨损、抗疲劳特性及良好的韧性。
(5)涂层和基本界面
和HT-CVD技术不同的是，采用CH3CN来沉积Ti(C,N)不受基体材料种类的影响，涂层的沉积速率与基体含碳量多少没有关系。这是因为采用MT-CVD技术沉积Ti(C,N)时，所需要的碳全部由CH3CN气体提供，再加上沉积温度低，沉积速率远高于HT-CVD工艺，所以在沉积过程中，基本不会造成基体表面脱碳形成η相的现象。这对扩大MT-CVD技术的应用范围、提高涂层制品的抗弯强度和韧性、提高涂层和基体的结合强度、减小因应力引起的变形都是有利的。
3.新型超级涂层材料及其沉积工艺技术的研究
3.1 超级涂层材料成分、结构及厚度综合设计
（1）综合设计方案
基于多年进行涂层材料及涂层工艺技术研究的成果，根据HT-CVD和MT-CVD涂层工艺技术的各自优点，结合不同涂层材料的特性，对超级涂层结构、涂层厚度进行了综合分析和设计，其方案为：
TiN（0.5～1μ）+(MT-CVD)Ti（C,N）（5～8μ）+Al2O3（3～5μ）+TiN（1～2μ）
（2）作用机理分析
第一层：TiN涂层。由于TiN的沉积温度低（900℃左右），而且在沉积过程中TiN涂层不会从基体中夺取碳，所以基体和涂层之间基本不会形成η相（W3Co3C脱碳相），提高了涂层和基体之间的结合强度，减小了涂层刀片抗弯强度的下降幅度，从而增大了涂层刀片的抗冲击韧性，提高了涂层刀片的使用性能。
第二层：超厚Ti（C,N）层。采用MT-CVD沉积工艺，沉积温度为900℃。和HT-CVD相比，采用MT-CVD沉积的Ti（C,N），其显微组织更细密，并呈柱状结晶。尽管涂层很厚，但没有疏松、孔隙和枝状结晶存在，所以涂层的耐磨性能好，韧性高，抗热震性能也好。在使用时，即使刀具刃口部分温度很高，也不容易产生热裂纹，有效地延长了刀具的使用寿命。
第三层：α-Al2O3涂层。α-Al2O3是目前用于涂层材料中抗高温氧化性能最好的材料，能有效地阻止高温氧化层向其它涂层材料扩散，所以能大幅度地提高刀具在干式、高速、重切削条件下的抗高温氧化性能，显著提高刀具的使用寿命。
第四层TiN：虽然TiN涂层硬度不算高（HV1800～HV2200），但它具有良好的自润滑性能，不易与被加工材料产生粘附现象，所以多数沉积复合涂层材料时，都用TiN作为最外层。此外，TiN涂层呈美丽的金黄色，易于识别，便于用户使用管理。
需要特别指出的是，用作高性能涂层基体的材料应是特殊的硬质合金。要求这种硬质合金材料表面层应具有抗脱碳性能，以提高涂层和基体间的结合强度和刀具抗崩刃能力；基体内部应具有较高的硬度、耐磨损性能、红硬性及抗高温塑性变形能力，以支撑涂层，防止因塑性变形和裂纹扩展而导致涂层刀片失效。
实践证明，高性能涂层硬质合金刀片的涂层结构、厚度设计是合理的、有效的。
3.2 超级涂层材料沉积工艺技术
超级涂层材料沉积工艺采用MT-CVD和HT-CVD相结合的化学气相沉积新技术在同一炉内连续沉积，其沉积工艺参数的确定和沉积过程中各工艺参数的控制是一个十分复杂的过程，必须严格加以控制，才能保证涂层材料质量。
为了提高Ti(C,N)和Al2O3涂层之间的结合强度，防止在使用时出现涂层剥离的现象，确定涂层之间过渡层的沉积工艺十分重要。Ti(C,N)和α-Al2O3之间的过渡层是采用TiCl4-CH4-H2-CO2系统在1000℃左右沉积的。分析表明，过渡层是由晶格常数为0.431纳米的面心立方晶格结晶的Ti(C,N,O)或Ti(C,O)组成，其下面是从Ti(C,N)层延续生长而成，而α-Al2O3层又是从过渡层表面晶格不产生畸变的延续生长而成，使涂层之间不会产生应力和应变，提高了涂层之间的结合强度。
3.3 超级涂层硬质合金刀片组织结构及性能测试分析
超级涂层硬质合金刀片表面显微硬度测定值为：2875HV20-15；涂层和基体之间结合强度的测定结果为4.6kg。
由测试结果可知：
①涂层刀片表面涂层成份相为：TiN、Ti（C,N）、α-Al2O3、WC（基体）。
②由SEM和EPMA分析结果得出：涂层刀片表面涂层结构为：TiN—Ti（C,N）—α-Al2O3—TiN。涂层内部以及涂层和基体之间界面、组织致密，没有空洞、剥落等现象。
③涂层和基体之间结合强度＞4kg。各层单涂层之间也没有出现分层、剥落现象，说明MT-CVD Ti（C，N）和HT-CVD α-Al2O3之间的过渡层起到了非常好的作用，证明了过渡层设计和沉积工艺的合理与正确。
3.4 超级涂层硬质合金刀片切削性能试验
为了验证超级涂层硬质合金刀片的使用寿命，进行了规范的刀片切削性能试验。
试验条件：被加工材料：45钢，170～200HB；切削用量：v=200m/min，f=0.2mm/r，ap=2mm；干式切削。
试验结果：超级涂层硬质合金刀片切削试验T－V曲线及与普通HT-CVD涂层硬质合金刀片切削寿命的对比情况可以看出，在高速加工钢材时，超级涂层硬质合金刀片的切削寿命比普通HT-CVD涂层硬质合金刀片提高1倍左右，显示出其独特的优异性能。
4.结语
（1）采用TiCl4－CH3CN－H2－N2系统在700～900℃温度可以沉积出超厚(8～15μm)Ti(C,N)涂层，这种新型涂层组织结构致密且呈柱状结晶，和HT-CVD沉积的Ti(C,N)涂层相比，具有更好的耐磨损、耐热冲击性能。
（2）要提高多层复合涂层之间的结合强度，过渡层的沉积工艺技术非常重要。实践证明，在Ti(C,N)-Al2O3-TiN涂层之间，采用TiCl4、CH4、H2、N2、CO2系统沉积Ti(C,O)或Ti(C,N,O)过渡层能有效的解决多层复合涂层间的结合强度问题。各涂层之间的结合强度＞4kg，完全能满足使用要求。
（3）采用MT-CVD和HT-CVD相结合的沉积技术研制的TiN-MT-Ti(C,N)-Al2O3-TiN高性能涂层硬质合金刀片具有优良的复合力学性能，可以在高速度、重切削以及难加工材料加工中大幅度提高刀具的使用寿命。
