机械合金化制备NiAl

［摘要］　利用机械合金化方法反应合成NiAl-TiC复合材料。对合金化过程、反应机理、球磨时间对粉末颗粒度和晶粒度的影响以及粉末成分配比对反应孕育时间的影响进行了研究，并测试了热压致密后材料的压缩性能。
［关键词］　机械合金化；金属间化合物；复合材料
［中图分类号］TG146.15　［文献标识码］A　［文章编号］1001-4381（1999）06-0003-04

Research on Mechanical Alloying of NiAl-TiC Composite

GUO Jian-ting,ZHOU Lan-Zhang,.LI Gu-song
(Institute of metal Research,The Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110015,China)

Abstract：Mechanical alloying has been used to synthesize NiAl-TiC composite.Alloying process,reaction mechanism,effect of milling time on particle size and grain size as well as the effect of composition on the incubation time of the reaction have been investigated.Compressive test has been conducted on the compacted materials.
Key words：mechanical alloying;intermetallics;composite

　　B2结构金属间化合物NiAl具有熔点高、密度低、抗氧化性能好及导热率大等一系列特点，在宇航工业中作为高温结构材料有着广泛的应用前景^［1～5］。然而，因其室温塑性差、高温强度低，阻碍了它的实用化。改善室温塑性的方法包括宏合金化、微合金化、消除晶界和晶粒细化^［6～11］。提高高温强度的途径有固溶强化、沉淀强化、弥散强化及制备复合材料^{［12～16］}。目前通过反应球磨方法制备NiAl-AlN复合材料的抗蠕变强度已达到Ni基单晶高温合金NASAIR100水平^［15,16］。制备NiAl基复合材料已成为提高NiAl合金性能最有希望的途径。
　　 本文利用机械合金化方法使元素粉末反应合成制备NiAl-TiC复合材料，对机械合金化工艺及机械合金化过程中粉体的一些参量进行了较系统的研究，并测试了这种复合材料的力学性能。

1　实验方法
　　 Ni、Al、Ti和C元素粉末按Ni₅₀Al₅₀+10wt%Ti₅₀C₅₀成分配比混合后在GN-2型高能球磨机上进行球磨。球磨过程中利用氩气保护以防止粉末氧化。球料重量比为12∶1。利用原位热分析测定球磨罐的温度变化。利用X射线衍射分析粉末在球磨不同阶段的结构。利用X射线衍射并由Scherrer公式计算得到粉末晶粒尺寸。粉末形貌观察在CambridgeS-360扫描电镜上进行。粉末终产物经高温热压制备块体材料。压缩实验在Gleebel 500电液伺服热模拟试验机上进行。试样尺寸为3mm×3mm×6mm，应变速率为1×10^-3/s。

2　实验结果及讨论

2.1　NiAl-TiC机械合金化反应合成
　　 图1是(Ni+Al)+10wt%(Ti+C)元素粉末混合体在不同球磨时间的X射线衍射谱。在球磨初期，只有镍、铝和钛元素衍射峰的存在，没有新相的形成(图1a，b)。碳的衍射峰看不见，可能是由于碳的吸收系数非常小造成的。这阶段球磨只是导致衍射峰的宽化和强度的降低，说明粉末经历着应变和晶粒细小的过程。当球磨时间达到105min时，原位热分析监测到大量热量的释放，如图2所示。这说明在粉末混合体中发生了一个放热的化学反应。反应时间非常短，从放热曲线上观察约为1min，考虑到测热系统的热滞后效应，反应时间应该更短一些。对刚反应完的粉末进行X射线分析表明，绝大部分粉末已转变为NiAl和TiC化合物，只有少量的元素粉末依然存在(图1c)。进一步球磨，NiAl和TiC化合物的衍射峰逐渐宽化，强度降低，元素粉末的衍射峰逐渐消失(图1d～f)，表明这阶段球磨导致未反应粉末进一步转化为NiAl和TiC化合物，并且由于机械碰撞导致NiAl和TiC粉末产生应变和晶粒细化。

图1　Ni-Al-Ti-C元素粉末混合物在不同
球磨阶段的X射线衍射谱
Fig.1　X-ray diffraction patterns for the Ni-Al-Ti-C
powders at different milling stage

图2　反应前后球磨罐温度的变化
Fig.2　Thermal history of the outer vial during milling

　　机械合金化的反应机理一般分为两大类: 1) 界面原子逐渐扩散反应机制;2) 机械碰撞诱发的自蔓延反应(也称为爆炸反应、燃烧合成反应、自维持反应)机制。对于Ni-Al和Ti-C系统来说，通过界面扩散机制生成大量的反应产物需要10～20h^［17］，并且反应产物依赖于扩散过程而不依赖于整体成分，一般为非平衡态产物，如对Ni-Al多层膜界面扩散的研究表明，先生成相为Al₃Ni^［18］。对于第二类反应来说，当粉末达到临界的精细结构时，机械碰撞诱发粉体发生激烈的化学反应，并释放大量的热量，反应产物在瞬间大量生成。大量的放热为平衡相的生成提供了有利的条件，因而反应产物为平衡态的化合物。在本实验中，NiAl和TiC在很短的时间内大量生成，伴随着大量反应潜热的释放，并且NiAl和TiC都为平衡态化合物，没有非平衡态化合物的出现，因而这种反应应归结于自蔓延反应机制。

2.2　球磨时间对粉末颗粒度和晶粒度的影响
　　 图3为粉末平均颗粒度与球磨时间的关系。在反应前，粉末平均的颗粒尺寸随着球磨时间增加而减小。粉末颗粒在球磨过程中反复经历冷焊和断裂的过程，颗粒尺寸的减小说明断裂倾向占主导地位。刚反应完的粉末颗粒非常小(约1μm)，这是由于反应生成的NiAl和TiC化合物粉末很脆，断裂倾向非常大，在很短的时间内由于机械碰撞而迅速断裂细化。进一步球磨对颗粒尺寸影响不大，说明粉末达到了冷焊和断裂的动态平衡过程。

图3　球磨时间对粉末颗粒度的影响
Fig.3　Particle size as a function of milling time

　　图4为反应产物NiAl和TiC的晶粒尺寸与球磨时间的关系曲线。可以看到机械合金化合成的NiAl和TiC晶粒尺寸非常小（＜30nm）。球磨初期，NiAl和TiC的晶粒度急剧下降。随着球磨时间的进一步增加，NiAl和TiC的晶粒尺寸逐渐趋于稳定，分别约为4nm和14nm。值得注意的是NiAl的晶粒尺寸比TiC的晶粒尺寸小得多，这与球磨单相材料时的情形刚好相反。球磨单相材料时，熔点较高的材料的饱和晶粒尺寸较小，而熔点低的材料的饱和晶粒尺寸较大^［19］。在此研究中，NiAl的熔点比TiC的熔点低得多，然而它的最终晶粒度却比TiC的晶粒度小得多。造成NiAl晶粒度较小的原因可能在于:(1)NiAl较TiC软，将承受更大的变形；(2)较硬的TiC可看作细小的硬球对NiAl起进一步球磨的作用。

图4　球磨时间对NiAl和TiC晶粒度的影响
Fig.4　Grain size as a function of milling time

2.3　粉末成分配比对反应孕育时间的影响
　　 图5是反应孕育时间与成分配比的关系，可看到Ni₅₀Al₅₀的反应孕育时间(95min)比Ti₅₀C₅₀的反应孕育时间(182min)短得多。随着粉末混合体中(Ti+C)含量的增加，反应孕育时间也随之增加。这是由于Ti和C粉末加入到Ni和Al粉末中阻碍了Ni和Al粉末的充分接触，从而导致球磨孕育时间的延长。此外Ni₅₀Al₅₀的反应孕育时间较Ti₅₀C₅₀的反应孕育时间短说明在Ni-Al-Ti-C系统中，Ni+Al→NiAl是先反应系，即机械碰撞的局部高温诱发了局部的Ni和Al粉末发生反应，反应释放的热量激发了附近区域Ti和C的反应: Ti + C→TiC。钢球的高频碰撞和释放的热量导致反应的迅速蔓延，从而使整个粉末混合体在很短的时间里反应完。

2.4　NiAl-TiC复合材料的压缩性能
　　 合金化粉末经高温压实成块体材料后测试了压缩性能。图6为NiAl-10wt%TiC，NiAl-20wt%TiC及铸态NiAl经热挤压后压缩屈服强度与温度的关系曲线。可以看到NiAl-TiC复合材料的屈服强度比NiAl高得多，如在1000℃时，NiAl-10TiC的屈服强度为180MPa，NiAl-20TiC的屈服强度为200MPa，远超过NiAl合金的屈服强度(40～50MPa, ε= 2.2×10^-3/s)^［20］，也比XD NiAl-20vol%TiB₂^［21］的屈服强度(～150MPa, ε= 2.2×10^-3/s)高。NiAl-TiC复合材料的高强度来源于它独特的结构，即较大的TiC颗粒(50～100nm)主要分布在基体的晶界上，而较小的TiC颗粒(～10nm)均匀分布于晶内。

图5　粉末成分配比对反应孕育时间的影响
Fig.5　Incubation time as a function of powder composition

图6　NiAl-TiC复合材料在不同温度下的压缩性能
Fig.6　Compressive properties of NiAl-TiC composite

　　 NiAl-10TiC和NiAl-20TiC复合材料的室温压缩应变量分别为7%和5%，分别是铸态+热挤压NiAl合金^［22］的室温压缩应变(2.4%)的3倍和2倍。NiAl-TiC复合材料较好的塑性来源于晶粒细化(<0.5μm)。晶粒细化的作用在于:(1)减小位错滑移距离，从而降低应力集中；(2)减小Von Mises条件的约束，因为晶界附近区域容易产生多滑移；(3)增强变形均匀性^［23］。此外，第二相颗粒可使得裂纹偏转，增加裂纹扩展弯曲路途，从而韧化材料^［24］。当然, NiAl-TiC复合材料的韧性还太低，通过塑性相的韧化作用将有助于进一步提高材料的塑性。

3　结论

　　(1) 通过球磨元素粉末混合物可合成NiAl-TiC复合材料，反应合成机理归结于自蔓延反应。
　　(2) 初期球磨对粉末颗粒度和晶粒度影响较大，进一步球磨对它们的影响逐渐减弱。
　　(3) 随着粉末混合物中(Ti+C)含量的增大，反应孕育时间逐渐增加。
　　(4) 机械合金化制备的NiAl-TiC复合材料的强度远高于NiAl合金的强度，也比XD NiAl-TiB₂复合材料的强度高。