Sol^{^_}Gel TiO₂薄膜的氮化研究

　　[摘要]　探讨了一种制备多孔性氮化钛薄膜的新方法。以钛酸正丁酯TIR为前驱物，通过溶胶-凝胶(sol^_gel)过程可在不锈钢等基体材料表面涂覆一定厚度的TiO₂凝胶膜。X-射线衍射分析(XRD)表明，以NH₃气作为氮化气氛，能完成在TiO₂薄膜到TiN薄膜的转变。
　　关键词： 溶胶-凝胶　氮化　氮化钛薄膜

Study on Nitridation of TiO₂ Films Prepared by Sol^_Gel Process

　　[ABSTRACT]　A new method of producing porous TiN films was studied. TiO₂ sols prepared from Ti(O^_i^_C₃H₇)₄ were dip^_coated on the stainless steel substrates to obtain TiO₂ films. The XRD confirmed that TiO₂ films were converted to monstoichiometric titanium nitride films under the nitriding temperature about in NH₃ atmosphere.
　　Keywords: Sol_gel　Nitridation　TiN film

　　氮化钛薄膜具有高硬度、高熔点、耐磨损及耐腐蚀等优良性能，其作为耐磨损，耐腐蚀涂层和扩散障碍层等，广泛用于机械、电子、航空航天等工业领域；同时因其靓丽的金黄色泽，也被广泛地用作仿金涂层材料。目前，制备TiN薄膜的方法很多，传统的PVD和CVD等气相方法均可沉积TiN薄膜。这些方法得到的TiN薄膜多为纤维晶或柱状晶，结构致密，很适合用于刀具涂层和装饰涂层。
　　借助液相生长可制备钛的化合物，然后经过后续处理，也能得到TiN薄膜，特别是能得到气相方法难以生成的多孔性氮化钛薄膜。Seyferth^［1］曾从Ti(NR₂）和R′NH₂的苯溶液中制备出聚氨基钛，聚氨基钛在NH₃中加热至1 000 ℃时转变为TiN。这种方法由于采用了对环境有危害的苯，其应用受到限制。但在氮化钛薄膜的制备中，如果合理地选择反应过程，则能得到对环境无害的工艺，溶胶-凝胶法就能很好地解决这个问题。
　　溶胶-凝胶法是在金属有机化合物的溶液中通过化合物的水解、聚合，把溶液制成含有金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶，并进一步反应使之凝胶化。若再把凝胶加热，便可制成非晶玻璃、多晶陶瓷等。溶胶-凝胶过程在制备薄膜方面具有其独到的优势，其制膜工艺比CVD，PVD等方法简单，对设备也无特殊需求，在常温下用浸渍法或匀胶法就能制备出具有很高质量的薄膜，而且不受被涂材料表面的尺寸、形状的限制。溶胶-凝胶法与传统的气相法(CVD，PVD)不同的是，该法是使氧化物经过液相沉积出来，可在较低的温度下直接或间接制成成品，这在化学工业和电子工业中引起了广泛的重视。
　　经过溶胶-凝胶过程制备的涂层具有多微孔结构，一般为非晶态与晶态的混合结构。由于构成涂层材料的晶粒尺寸减小，使得晶界组分占整个材料的比率上升(达50%或更高)，从而引起材料性质的突变。基于上述原因，探索对溶胶-凝胶过程获得的涂层进行氮化处理是一种有益的尝试。
　　本文采用sol^_gel过程，利用无害的反应物生成TiO₂薄膜，再利用氮化处理生成多孔性TiN薄膜。

1　试验

　　试验采用钛酸正丁酯(TIP)为先驱物制备溶胶。先把TIP与所需无水乙醇的一半均匀混合(乙醇总量与TIP的摩尔比为4)；再把1%的盐酸与剩下的乙醇相混合，水与TIP的摩尔比为4；把乙醇溶液滴加到剧烈搅拌的TIP乙醇溶液中，在室温下搅拌此溶液30 min使TIP充分水解。
　　采用浸渍法在不锈钢和硬质合金表面涂膜。基体经过超声波清洗，再用合成洗涤剂和丙酮去脂；然后把基体浸入充分水解的溶胶中，以0.15 mm/s的速度竖直把基体提拉出来；在室温下干燥10 min后，把涂覆后的基体在DEGUSSA A6 VSL10/18真空炉内加热至500 ℃，并通入氮气作为保护气氛，保温10 min。重复上述步骤10次，可以获得约1 μm厚的TiO₂涂层。
　　把涂覆TiO₂薄膜的基体放入真空炉内进行氮化。为比较氮化效果，氮化气体分别选NH₃和N₂气体。保持气体流量约为300 mL/min，以100 ℃/min的升温速率加热。加热至900 ℃并保温60 min，然后冷却到室温。
　　对氮化后的TiO₂薄膜进行XRD分析，对比TiO₂和TiN晶型的特征衍射峰的衍射强度，从而对薄膜的成分进行定性分析。

2　试验结果及分析

　　试验表明，以高纯氮为氮化气氛，当氮化温度达到1 100 ℃时，涂层的色彩没怎么改变，XRD衍射图谱上没有氮化钛特征衍射峰出现(图1)，但可看到TiO₂晶型的转变。900 ℃时TiO₂晶型由锐钛矿逐渐转变为金红石；1 100 ℃时，TiO₂全部转变为金红石晶型。

图1　TiO₂在N₂气氛中从锐钛矿到金红石的转变

Fig.1　Conversion of TiO₂ from anatase
to rutile in N₂ atmosphere

I_R：锐钛矿的衍射峰强度；I_A：金红石的衍射峰强度。

　　以NH₃为氮化气氛时，通过对在不同的氮化温度得到的薄膜进行XRD分析(图2)，可以看出不同的氮化温度对薄膜的成分有很大影响。

图2　在不同的氮化温度下TiN的200特征衍射线的衍射强度

Fig.2　Diffraction intensity of 200 characteristic
diffracted ray of TiN at different
nitriding temperatures

氮化气氛：NH₃(工业用)；流量：300 mL/min

　　温度对氮化效果有重要影响，不同的氮化温度得到的产物有很大的差异。在氮化温度为800 ℃时，涂层的颜色开始发生转变，从凝胶膜的原始色彩转变为亮灰色；在850 ℃时呈现出暗蓝色；在900 ℃保温1h后，涂层的颜色变为金黄色。
　　氮化TiO₂凝胶膜的过程可用以下的化学反应方程式来表示：

NH₃→1/2N₂+3/2H₂
TiO₂+(2-x)H₂→TiO_x+(2-x)H₂O
aTiO_x+bNH₃→cTiN+dH₂O

　　这里TiO_x可能为TiO,Ti₂O₃或其他形式的氧化钛成分。

3　结束语

　　借助无公害的sol^_gel过程得到的TiO₂薄膜，经氮化处理能转变为多孔性TiN薄膜。试验发现，NH₃比N₂更有利于TiO₂薄膜的氮化。氮化过程中，在一定的升温速度下，氮化温度的选择至关重要，温度过低会使氮化反应进行缓慢。