［摘要］ 使用CVD技术提高纤维增强陶瓷基复合材料的密度是很困难的，因为它很难使反应气体完全渗入到基体里面。这是由于“瓶颈”效应所致，即CVD过程阻塞了基体表面的小气孔，进而封闭了通向大气孔的入口。为此，提出一种新的方法位控CVD(PCCVD)，来克服上述困难。通过控制反应气体通道位置和试样的加热位置，从而达到控制沉积位置，使沉积界面始终处于开孔状态。使用PCCVD技术制造的C/SiC复合材料，实际密度可达其理论密度的96%。
关键词 碳纤维 增强 陶瓷基 复合材料
A Study of the Ceramic Matrix Composites
Reinforced by Carbon Fibers
Yang Xue Dai Yongyao Zhao Guangwen Jin Dongming
(Institute of Aeronautical Materials,Beijing)
［Abstract］ One of the problems with the use of CVD techniques to densify the ceramic matrix reinforced by fibers is the difficulty in achieving complete infiltration.This is due to “bottleneck” effects in which the CVD matrix closes off small pores,which in turn blocks access to larger pores.To this end a new method,position control CVD(PCCVD),to overcome the difficulty above mentioned is presented.By means of controlling the reaching position of react gases and the heating position in matrix,the close pores in the matrix densified by PCCVD technique have not come into being from start to finish.There are only a few,if any,pores in matrix and the density of C/SiC composites manufactured by PCCVD technique can achieve 96% of theoretical density.
Keywords carbon fibers reinforced ceramic matrix composites
1 引言
发展更高效率热机的关键在于提高工作温度，而提高工作温度之关键又取决于更高工作温度材料的研制。镍、钴基高温合金已发展到接近其使用温度的极限，因此要进一步提高发动机的效率，就必须研制和发展陶瓷基复合材料。连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFCC)是最有希望满足发动机高温部件要求的材料，而制造CFCC的工艺则是其中最关键的问题。传统的热压烧结工艺会大大损伤纤维，并使纤维和基体发生严重的化学反应［1～3］。溶胶-凝胶法(sol-gel)和化学气相沉积(CVD)或渗透(CVI)则是制造CFCC的较好方法，但使用溶胶-凝胶法生产出的复合材料密度较低，制造温度仍较高(约1300～1400℃)，而且还需加压，不够理想。而CVD(CVI)只能沉积简单的薄壁件，如单层纤维薄片或薄壳型材料。对于粗厚型件内部往往出现孔洞，存在着致密性差(一般只能达到理想密度的70%～80%)［4］、不易成型且沉积时间过长等问题。为了解决上述问题我们提出了一种新工艺新方法PCCVD即位控化学气相沉积法，并进行了初步试验。
2 实验方法
2.1 实验材料
通过PCCVD来制造碳纤维增强碳化硅复合材料。本工艺选用高模量碳纤维(抗张强度为2.2GPa，抗张模量为360GPa，密度为1.8g／cm3)和甲基三氯硅烷(MTS)。MTS的纯度约为94％。使碳化硅基体沉积在碳纤维预制件上。
2.2 PCCVD的原理
在传统的CVD工艺中，反应气体是通过载气(或许参加也可能不参加反应)携带到加热的预制件上，在预制件的表面,气体反应形成固体沉积物,而反应生成的气体由载气带出沉积系统。在沉积过程中,整个预制件里外同时沉积，由于预制件的外部比内部有更多的机会接触反应气体，而迅速达到完全沉积。结果，通向预制件内部的入口被封闭［5］，使得反应物从反应气体到预制件内部纤维表面的物质交换和生成物从纤维表面到主气流的物质交换变得非常困难。最后，从复合材料的表面上看，得到了完全的沉积，但其内部存有较多的气孔。另一方面，由于复合材料的表面是不受限制的沉积，所以复合材料的外形达不到所规定的尺寸要求。
PCCVD通过控制试样的加热位置，控制反应气体通道位置，从而达到控制沉积位置的三位控沉积法。PCCVD不是在整个试样上同时沉积，而是在一个不断移动的截面上沉积，此截面是试样中已沉积的部分与未沉积部分的交界面，称为沉积界面。当沉积界面从试样的一端移到另一端时，整个试样就沉积好了。在沉积过程中，试样中未沉积部分的内部孔隙一直是与外部相通的，反应气体始终可以在沉积界面上充分流动，全部是开口沉积。这样沉积出来的密度是比较高的，试验中最高可达其理论密度的96%。图1为PCCVD的工艺简图。
图 1 PCCVD的工艺简图
Fig.1 The schematic of PCCVD technique
1模子中的温度分布；2温度分布；3温度峰；4完全沉
积部分；5未沉积部分；6模子和预制件；7沉积界面的移动方向；
8气体试剂的流动方向；9模子的移动方向；10沉积界面上主气
流的流动方向；11沉积界面
PCCVD技术很复杂，由于整个过程中发生着物理和化学变化及相互作用，使用PCCVD制造的复合材料其性能受很多因素的影响，如：碳纤维的类型、模子和预制件的设计及MTS的纯度等，但最重要的先决条件包括：
(1) 靠近沉积界面有一陡的温度梯度并且该温度峰值等于沉积温度；
(2) 沉积界面上温度梯度的方向基本与主气流的流动方向垂直。在放试样的模具内部与外部应产生一定的压力差，迫使反应气流经沉积界面后流出；
(3) 沉积界面以一定的速度在沿温度梯度方向移动并且移动速度必须与预制件中碳化硅的沉积速度相匹配；
(4) 将反应气体引入模子通过沉积界面，迫使其在沉积界面上进行反应，然后由泵将反应后的气体从模子中抽出。
2.3 模具
模具的设计是PCCVD中重要的一环。本实验采用石墨模具。使用这种模具可使反应气体全部流经试样，而且是从沉积界面流出，从而使大部分硅烷得到利用。该模具还具有易于加工、容易脱模等优点。
2.4 PCCVD的反应室
PCCVD的反应室示于图2。反应室由石英制成，其中部有一个具有特定几何形状并能在长度方向产生温度梯度(参见图1)的石墨感应发热体。最初将装有碳纤维的模子置于石墨感应发热体的下端，当将模子以适当的速度移进感应发热体里时，其移进石墨感应体里的部分通过辐射加热形成一个达到沉积温度的热区。MTS和载气通过一根管子被直接插进模子内部。反应室里为负压。由于模子与管子间的密封,把气体送入相对于反应室为正压的预制件内部，这样模子内部与外部间会产生一个压力差，迫使气体流过碳纤维预制件。移进沉积温度区的碳纤维预制件部分开始沉积，而未移进该区的部分仍有气体流过，沉积界面上的沉积随模子逐渐移进感应发热体逐步地进行，一旦基体达到完全沉积时流过模子的气体将被阻止。
图 2 PCCVD反应室的简图
Fig 2 Schematic of the reactor chamber used for PCCVD
3 实验结果与讨论
PCCVD是制造纤维增强陶瓷特别是连续纤维增强陶瓷复合材料的新方法。通过改变PCCVD的工艺参数来研究其对沉积的影响程度，以便控制沉积条件。
本实验用于沉积的标准条件为:沉积温度1150～1250℃，气流速度为60cm3／min，氢气与MTS之比为10∶1，模子移动速度(也可以说是沉积界面移动速度)为0.5mm／min。碳纤维预制件的尺寸为3mm×4mm×50mm。纤维的体积含量约为50vol％。由PCCVD制造的C／SiC复合材料SEM分析结果示于图3a和图3b。
图 3 用PCCVD制造的C／SiC的SEM像
Fig.3 The SEM of C/SiC manufactured by PCCVD
由图3a可见，所有的碳纤维几乎都被SiC基体所包围,其中几乎不含气孔。由图3b可以看出，由于模子的移动速度较高，仍存在着一些气孔。
按上述条件制备的C／SiC复合材料,当模子移动速度为2.5mm／30min、纤维体积含量为50vol％时，其密度已达到2.44g／cm3，试样密度为理论密度的96％。
PCCVD能沉积出比较致密的试样的关键所在是必须使沉积界面上有新鲜的反应气体流过。如果模子移动速度过慢，该工艺反应时间将很长，而其速度过快，碳化硅基体中将有很多气孔。气孔的形成与模子移速度之间的关系如图4所示。其中图4a,由于模具的推进速度和SiC的沉积速度相匹配，因此沉积界面比较平坦。而图4b则因推进速度较快，在沉积界面上还未沉积好，高温区已推向前进，致使已有的沉积界面未沉积好，又形成新的沉积界面，从而形成一个开口的瓶状的未沉积区。这时，反应气体难以进入“瓶”内，而“瓶”口由于接触新鲜的反应气体较多沉积速度快，最终如图4c所示，把“瓶”口封死，形成孔隙。因此,PCCVD的关键是在沉积温度下,硅烷气体供应充足时，模具的推进速度必须等于或小于SiC沉积速度。这时,存在一个最大移动速度。影响复合材料密度的主要参数为模子的移动速度和纤维体积分数，一般说纤维的体积分数愈大允许的模子移动速度愈快。
图 4 气孔的形成简图
1碳纤维；2沉积界面；3模子的移动方向。
Fig.4 The sketch of the forming of pores
在标准条件下，模子的移动速度V对复合材料的密度D的影响如图5所示。D与V基本满足下边的表达式：
D/DT=(1-V1.8)1/2
其中DT为理论密度。
由图5可知，模子的最大允许移动速度约为0.3mm/min，这时其实际密度可达其理论密度的96%左右。对于3mm×4mm×50mm的试样需要160min达到完全沉积。
图 5 标准条件下模子的移动速度对复合材料的密度的影响
Fig.5 Effect of moving speed of the mould on density
of the composite under the nominal conditions
4 结论
PCCVD是制造纤维增强陶瓷基复合材料并对纤维无损伤且不产生气孔的新方法。由PCCVD制造的C/SiC CFCC,当纤维的体积分数约为50vol%时，其密度已达到2.44g/cm3,为理论密度的96％。
