电子束辐照对高密度聚乙烯/炭黑导电复合材料电阻率的影响

［摘要］　研究了电子束辐照固态和熔融态高密度聚乙烯/炭黑(HDPE/CB)导电复合材料的电性能随辐照温度和辐照剂量的变化。结果表明，对固态或熔融态辐照材料而言，其电阻率均随温度的升高而增大。等剂量下，固态辐照材料的PTC强度比熔融态辐照的要高。两种状态经高剂量（＞200kGy）辐照后其材料NTC效应消失。DSC测试证明电阻率的改变与基体的结晶行为以及交联链的形成密切相关。
关键词　高密度聚乙烯/炭黑导电复合材料　电阻率　电子束辐照　交联

Influence of Electron Beam Irradiation on Resitivity of
High Density Polyethylene/Carbon Black Conductive Composites

Zhang Jianfeng^１　Zheng Qiang^１　Cao Suhua^１　Yi Xiaosu^１、２
(^１Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University)
(^２National Key Laboratory of Advanced Composites)

［Abstract］　Influence of electron beam irradiation on the resitivity of carbon-black loaded high density polyethylene(HDPE/CB) conductive composites were studied. The results showed that resitivity increased with increasing temperature. The PTC intensity of composites irradiated at room temperature was higher than that irradiated at melting temperature under the same irradiation dose. For two different irradiation conditions, NTC effect disappeared when irradiation doses were over 200kGy. The changes of resitivity were related to crystallinity and crosslinking of polyethylene by irradiation.
Keywords　high density polyethylene/ carbon black conductive composites　resitivity　electron beam irradiation　crosslinking

1　前言
　　聚乙烯/炭黑复合材料因具有显著的电阻正温度系数（positive temperature coefficient of resistance, PTC）效应而倍受关注^［1］。但这类材料在长期的使用过程中，电性能的稳定性较差。此外，这类材料在PTC转变之后，伴随产生电阻率随温度的继续升高而降低的现象，即负温度系数效应（negative temperature coefficient, NTC）。就材料电性能以及作为器件使用的安全性来讲，增加PTC稳定性并尽可能消除NTC是目前聚合物基导电复合物研究领域所热衷追求的目标。聚合物基体的交联被认为是行之有效的方法，其主要原因在于交联链限制填充导电粒子的运动^［2，3］。但其机理尚不明了。
　　结晶性聚合物基体的结晶行为是决定其导电复合物PTC特性的重要因素。与固态辐照相比较，熔融态下辐照聚乙烯能更有效地交联，其形态结构也有较大差别。迄今，尚未见熔融态辐照在导电复合材料方面的任何报道。本文在通过固态与熔融态下电子束辐照获得交联HDPE/CB导电复合材料，讨论不同状态辐照下其结晶行为的基础上，研究辐照交联对其导电性能的影响。

2　实验部分
2.1　物料与材料制备
　　高密度聚乙烯(HDPE2480, 齐鲁石化公司产品，MI=0.14g/10min, ρ=0.943g/cm³)，炭黑(CB,乙炔黑，浙江省淳安县化工厂产品，平均粒径43nm,吸油值3.3ml/g)。按HDPE/CB=65/35(重量比)的比例经密炼机于170℃，50r/min下混炼15分钟，后经开炼机于相同条件下混炼15分钟。用热压法（160℃，15MPa）制备出2mm厚的样品。并且所有试样在测试前均于125℃下，进行36小时的退火处理。
2.2　辐照交联
　　采用BF-5型电子加速器分别于室温与熔融温度下（约170℃）对样品进行辐照交联。电子能量及束流强度分别为5MeV, 200μA。剂量率100kGy/s。
2.3　性能测试
　　在自制^［4］的电阻-温度-比容同步测量装置上进行电阻-温度的测定。升降温速率±10℃/min。
　　采用Perklin Elemer DSC-7型差示扫描量热仪进行熔融性分析。升温速率为10℃/min。结晶度按下式计算：
　　　　ΔH_m/ΔH⁰_m×100%
式中ΔH_m为聚乙烯熔融焓，ΔH⁰_m为完全结晶聚乙烯的熔融焓，取其值为292.6J/g。

3　结果与讨论
3.1　阻温特性
　　未经辐照的HDPE/CB复合材料的阻温特性曲线如图1所示。可以看出，经退火后，材料的开关温度Ts(定义为电阻率低温平台区与剧变区切线的交点)向高温方向移动，并且转变区的陡度增加。这表明材料的开关性能变好。而且在达到转变区最高点时的电阻率也较高。由于室温电阻基本未变，因此PTC强度(定义为电阻率最高点与室温电阻的比值)提高。PTC转变之后出现的是明显的NTC现象。因NTC现象发生在材料的熔融区域，两条曲线的斜率相同，说明炭黑在低粘度熔体中的自由团聚是造成NTC的原因^［5］。如图2所示，试样经20kGy剂量辐照后，阻温特性曲线的形状发生了变化。室温电阻率明显提高。开关温度Ts均明显比未辐照试样的低，呈现出Ts(固态辐照)＜Ts(熔融态辐照)＜Ts(未辐照) 。转变区的斜率也较未辐照的平缓，但固态辐照的稍陡。比较达到转变区最高点时的电阻率，可以看出固态辐照的较高。PTC转变之后仍有NTC现象出现，但较之未辐照试样已不太明显。降温过程中，电阻率随温度的变化不同于未辐照试样，即电阻率没有略微增加，而是出现了一平台。定义降温过程中NTC向PTC转变点的温度为T_NTC/PTC，如图中所示。辐照试样的T_NTC/PTC明显低于未辐照的，这可能与辐照使聚乙烯交联，部分地限制了炭黑粒子的运动有关。经更高的剂量（200kGy）辐照的试样的阻温特性曲线如图3所示。室温电阻率增加更为明显，开关温度较20kGy的更向低温方向移动，但仍保持Ts(固态辐照)＜Ts（熔融态辐照）＜Ts(未辐照) 的关系。这个剂量下最显著的变化出现在PTC转变之后，即电阻率不再随温度的升高而降低，而是仍随温度的进一步升高而增加，固态辐照的增加幅度更大。降温过程中，电阻率随温度的下降而变小。由图4可以看出，400kGy与200kGy固态辐照的阻温特性曲线类似。不同之处在于经400kGy的室温电阻率低，而且PTC强度也低。此外，400kGy下熔融态辐照的阻温特性曲线几乎呈直线，仅在82℃附近有一微小的转变，降温曲线与升温曲线基本重合，即回滞圈变小，这是与其它曲线的显著不同之处。

图 1　HDPE/CB复合材料的阻温特性
Fig.1　Resitivity-temperature behavior of
HDPE/CB composites

图 2　经20kGy电子束辐照后的HDPE/CB
复合材料的阻温特性
Fig.2　Resitivity-temperature behavior of HDPE/CB
composites irradiated with electron beam of 20kGy

图 3　经200kGy电子束辐照后的HDPE/CB
复合材料的阻温特性
Fig.3　Resitivity-temperature behavior of HDPE/CB
composites irradiated with electron beam of 200kGy

图 4　经400kGy电子束辐照后的HDPE/CB
复合材料的阻温特性
Fig.4　Resitivity-temperature behavior of HDPE/CB
composites irradiated with electron beam of 400kGy

3.2　结晶行为对电阻率的影响
　　辐照影响聚乙烯的结晶度及结晶能力^［6］。这可从退火处理的辐照HDPE/CB试样明显看出。辐照试样的DSC分析结果如图5所示。未经退火处理的未辐照试样的DSC曲线上仅出现一个吸热峰，退火后出现双峰。这可能与炭黑的诱导结晶有关^［7］。高温峰是由于聚乙烯长链在退火温度下的充分折叠运动而形成的。退火后20kGy剂量辐照后试样的DSC上也有双峰出现，高温峰的吸热量显著减小，但与未辐照样品的高温峰的峰温相同。相关的结晶行为参数由表1给出。由此可推断高能辐照使聚乙烯交联，长链数目减小。200kGy及400kGy下的DSC曲线上仅有一个吸热峰，且辐照剂量越高峰温越低。同等剂量下熔融态辐照的吸热峰总比固态辐照的小，由此可知，熔融态均相辐照有利于提高交联度。从降温过程的DSC曲线可以看见，每一试样均出现一个放热峰，并且峰温随辐照剂量的增加向低温方向移动。辐照剂量愈高，熔融态辐照试样的放热峰小于固态辐照的现象愈明显。峰温降低被认为与辐照破坏原有的聚乙烯晶体或交联链阻碍聚乙烯分子链的运动并导致聚乙烯球晶缺陷增多有关。

图 5　经不同剂量电子束辐照后的HDPE/CB
复合材料的熔融(a)和结晶(b)过程DSC曲线
Fig.5　DSC trace of melting(a) and crystallization (b) behavior for
HDPE/CB composites irradiated with various doses

表 　经不同剂量辐照后的HDPE/CB复合材料
熔融及结晶过程DSC分析结果
Table 　DSC results of melting and crystallization
behavior for HDPE/CB composites irradiated
with electron beam of various irradiation doses

　　* 除此之外所有样品均在125℃下等温退火36小时

　　PTC及NTC的产生机制分别归因于材料基体与填料热膨胀系数间的差异^［8］和炭黑粒子的自团聚运动。通常，对于用导电粒子填充结晶性聚合物而言，聚合物结晶度越大，导电性越好。退火使HDPE基体的结晶度增大，这实质上使得HDPE/CB中分散于HDPE无定形及晶界间的CB密度增大，导致室温电阻率降低。PTC强度提高及良好的电阻开关性也与此有关。与未辐照材料相比，辐照材料退火后的PTC强度与有所降低，电阻开关性也变差，说明辐照交联限制了聚乙烯分子链及CB粒子的运动性，晶体缺陷增多，使其在较低的温度下即可发生熔融。辐照剂量愈高，交联度愈高，结晶度愈低。必然降低材料熔融时的体积膨胀效应，导致较高的室温电阻率并降低PTC强度。显然，熔融态辐照时，更易产生大量自由基，导致高的交联密度。其材料的PTC效应下降明显。交联束缚了CB粒子的运动，并具备固定CB粒子的能力，交联度愈高这种能力愈强。随辐照剂量增加，阻温特性曲线中NTC现象的缓解和热冷循环曲线回滞圈的变小均与此有关。

4　结论
　　退火能改变基体的结晶行为，但不能影响炭黑粒子的运动能力。辐照既能改变聚乙烯的结晶度、结晶能力，又能限制炭黑粒子的运动。交联链的形成限制炭黑粒子向熔融区域的扩散运动，并导致晶体缺陷，使基体熔融时产生较低的体积膨胀效应是造成PTC强度降低的主要因素，但有助于消除NTC效应并使导电性得以稳定。熔融态辐照有利于形成高的交联度，但复合材料的PTC强度低于等剂量下固态辐照的。