１ 引言
不锈钢作为一种在各行业被广泛应用的金属材料，具有良好的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性及易于加工的特性。着色不锈钢可以提高产品的附加值，因此不锈钢的着色技术受到了人们的重视。激光着色作为一种新兴的着色技术，从一开始就引起大家的高度关注，相关研究也逐步展开。
国内外研究人员对激光着色已经做了大量的研究。Skowroński?等在用工业光纤激光器打标时对图标颜色进行了观察，研究了不同激光工艺参数对图标颜色的影响，并考察了激光着色色彩的稳定性和持久性。刘忠民等利用调Q 半导体端泵红外激光器分析了激光工艺参数对彩色打标效果的影响，从激光对材料表面的热机理分析了热因素产生不同的彩色效果。黄天琪等利用Nd∶YAG 纳秒激光器在不锈钢上进行了表面着色研究，通过试验获得了不同颜色所对应的最佳激光工艺参数。陶海岩运用超短的飞秒激光在铝合金表面上制备了多种不同的表面微结构，获得了白色、灰色、褐色、浅金色、黑色和深金色等色彩，并对表面着色机理进行了探讨。姬兴国也采用超短的飞秒激光辐照铝合金表面，诱导不同色彩的周期性表面结构，并研究了脉冲能量、脉冲个数对铝表面微观结构形成的影响。李国强等运用飞秒激光分别在镍和不锈钢表面扫描，获得了多种彩色图案，并观测和分析了两种金属上纳米量级的表面条纹微结构。
目前用于激光着色的激光器主要是纳秒和飞秒激光器，未见用皮秒激光器进行激光着色的报道，因此研究皮秒激光器着色及影响着色效果的因素等问题具有一定的实际应用价值。本文以皮秒激光器不锈钢着色试验作为研究对象，着重研究皮秒光纤激光器的激光脉冲能量、扫描速度和线间距等参数对着色效果的影响，以及皮秒激光参数与色彩之间的关系，以期获得皮秒激光不锈钢着色的工艺参数和规律。这一工作对超快激光在着色技术领域内的工业化推广应用具有实际意义。
２皮秒激光表面着色机理与色彩模型
2.1 皮秒激光着色机理
对于激光着色的工作原理，国内外有两种不同的观点。第一种观点是氧化薄膜观，认为激光之所以能够使金属表面呈现色彩是因为激光脉冲作为局部热源，在辐照的过程中使金属表面发生了氧化反应，表面形成了一层透明或半透明的氧化薄膜，氧化膜在白光下产生干涉效应，不同厚度的氧化膜产生不同的颜色。这一理论与传统金属着色法认为的氧化膜呈色理论相吻合。国内外研究人员用纳秒激光器进行金属表面打标着色，依据就是氧化膜呈色理论。但随着超快激光器如皮秒和飞秒激光器的出现和逐步应用，人们提出了第二种观点，即表面周期性条纹微结构现象。研究人员发现超短脉冲激光，尤其是飞秒激光着色可以在金属表面形成纳米量级的激光诱导周期性表面条纹微结构(NCＧLIPSS)。这种条纹微结构具有反射光栅的特点和性质，白光照射在金属表面时发生衍射使不同条纹衍射的光彼此之间相互干涉，波长不同的光干涉的极大值出现的方向不同，因而白光经过反射光栅后色散而成光谱，形成了彩色图案。这一理论主要应用于超短脉冲激光金属着色。
纳秒激光辐照金属表面形成氧化薄膜是产生颜色的主要依据。在纳秒激光辐照金属材料表面过程中，可以形成与化学氧化着色法、电化学氧化着色法等一样的着色表面氧化薄层，由于纳秒激光对金属表面产生的热影响区过大，金属表面易形成再铸层和微裂纹等问题，难以获得良好的表面条纹微结构。飞秒激光辐照金属表面形成周期性条纹微结构是产生颜色的主要原因。飞秒激光脉冲具有极短的脉冲宽度和极高的峰值功率，与物质相互作用时呈现强烈的非线性效应，作用时间极短，热效应小，对被加工材料氧化、变形、热影响区域均较小，加工精度非常高，能获得各种良好的表面条纹微结构。处于纳秒激光与飞秒激光之间的皮秒激光，既可以像纳秒激光一样，在金属表面辐照加热形成呈现不同颜色的氧化薄膜，也可以像飞秒激光通过扫描方式实现金属表面周期性条纹微结构，从而调制了光谱反射率，导致了金属表面颜色的改变。其差别主要取决于皮秒激光参数如光斑大小、扫描速度、线间距、脉冲能量和个数等的综合作用。在脉冲宽度小、扫描速度较慢、线间距较短、合适的脉冲能量和个数条件下，皮秒激光就可以在金属表面制备性能良好的周期性表面条纹微结构(LIPSS)。图１为纳秒激光和皮秒激光在不锈钢表面着色后的结构。纳秒激光着色采用灯抽运Nd∶YAG激光器，激光器功率为70W，扫描速度为80mm/s，重复频率2kHz，扫描间距0.01mm，工作台上偏焦2.0mm，激光波长1064nm，激光束质量因子M2＝1.5，聚焦后激光斑点直径约为15μm。皮秒激光器单脉冲能量为120mJ/cm2，扫描速度150μm/s，扫描间距0.005mm，激光中心波长1064nm，激光束质量因子M2≤1.8，重复频率30kHz，脉冲宽度10ps，光斑直径约10μm。从图1可看出，纳秒激光辐照后的金属表面为一薄氧化层(端面)，而皮秒激光辐照后的金属表面是一种较为明显的条纹微结构。
2.2 色彩模型与评价
CIEL*a*b* 颜色空间是国际照明委员会(CIE)制定的一种均匀的颜色系统，任何一种颜色都能在CIEL*a*b* 色空间中表示出来，其中L* 为光亮度，取值范围为０(黑色)~１００(白色);a* 和b* 表示色坐标(其中a* 代表红绿轴，b* 代表黄蓝轴)，它们的取值范围为－１２８~１２７。获取L* 、a* 、b* 值的前提是测得样品的三刺激值(X ，Y，Z)及色度坐标(x，y，z)。
将颜色从XYZ 系统转换到CIEL*a*b* 系统的转换关系为
式中，Xn＝95.047，Yn＝100.0，Zn＝108.883。且有
三刺激值与CIEL*a*b* 色彩空间坐标转化比较复杂，其计算方法与步骤为:1)采用光度计对样品进行光谱测量;2)在Matlab软件中，用load函数导入标准光源数据、试样的光谱功率分布数据及CIE标准光源的三刺激值;3)编写功能函数，获取试样色度坐标;4)编写空间转换函数h(x，y，z，L* ，a* ，b* )，计算样品的L* 、a* 、b* 值。
两种不同颜色的差别可用色差来辨别，色差ΔE 计算式为
一般情况下认为，两种色彩的ΔE 值越小，说明这两种色彩越接近。如果ΔE＜2，即便是专业人员也很难用肉眼区别。有关研究将色差值ΔE≤４作为颜色稳定的评价标准。
3 试验方法与试验结果分析
3.1试验装置与试验方法
试验所用激光器为PSHE300-06A 皮秒光纤激光器，激光中心波长1064nm，激光束质量因子M2≤1.8，重复频率30kHz，单脉冲能量为200mJ/cm2，脉冲宽度30ps，光斑直径约15μm。激光器选用163mm 的聚焦场镜，有效标刻区域112mm×112mm。试验材料选用1mm 厚、尺寸为100mm×100mm 的304不锈钢板，材料表面经过抛光处理，表面光滑平整。
影响金属激光着色的因素很多，包括激光波长、激光光束质量、脉冲能量与脉冲个数、脉宽、脉冲重复频率、扫描速度、线间距、金属的物理性质、离焦量等因素。参考国内外激光着色工艺并结合实际试验条件，研究填充线间距、扫描速度、脉冲能量及工作台的离焦量等因素对着色的影响。参照纳秒和飞秒激光着色经验，初选线间距0.005mm，50％的脉冲能量(即100mJ/cm2)，速度150μm/s为试验初始基准参数。
3.2扫描速度和线间距对激光着色的影响
激光扫描区域为直径2mm 的圆形色块，在不同参数下阵列成10×10的圆形色块排列;填充范围0.001~0.01mm，间隔0.001mm;速度范围30~300μm/s，间隔30μm/s;单脉冲能量范围10％~100％，间隔10％。激光重复频率20kHz;振镜向上离焦2mm。试验数据和结果如图2所示。
从图2(a)中可以看到，改变速度和线间距都能对着色效果产生显著影响，并可制备多种色彩。当速度小于90μm/s时，颜色较深，说明慢速情况下激光已经烧蚀较重;当速度大于90μm/s时，色彩分布具有对称性。综上所述，可以得到脉冲能量一定情况下，合理的范围为90~300μm/s，线间距0.001~0.01mm。合理速度参数范围下能得到色泽鲜艳的颜色。图2(b)为对应的CIEL*a*b* 色彩系统的L* 、a* 、b* 的平均值随扫描线间距的变化情况。从图2(b)可以看出，随着速度的增大，L* 、a* 、b* 先增大，而后快速减小。这表明皮秒激光着色时扫描线间距不能过大。
3.3线间距和脉冲能量对激光着色的影响
采用相同方法分析线间距变化和脉冲能量变化对着色效果的影响，得到图3所示的试验结果。
从图3(a)可以看到，当线间距大于0.01mm 和脉冲能量小于30％时基本看不到有颜色出现，而线间距小于0.01mm 和脉冲能量大于30％时才能看到较明显的颜色变化。说明此时的脉冲能量太小，不能对不锈钢表面产生作用。当脉冲能量大于70％时，由于脉冲能量过高，金属表面过度破坏，也无法出现彩色，而是呈现出金属被烧焦时的黑色。由以上分析可知，合理的线间距和脉冲能量参数分别为0.001~0.01mm 和30％~70％。图3(b)为对应的CIEL*a*b* 色彩系统的L* 、a* 、b* 的平均值。从图３(b)可以看出，L* 随着脉冲能量的增大而减小，a* 、b* 随着脉冲能量的增大，先减小而后增大。
3.4速度和脉冲能量功率对激光着色的影响
将线间距取0.005 mm 为定值，改变速度和脉冲能量。速度变化范围取30~300mm/s，间隔为30mm/s。脉冲能量范围10％~100％，间隔为10％。试验结果如图4所示。
从图4(a)可知，较好的颜色范围主要集中在速度150~300mm/s和脉冲能量40％~70％所组成的区域内。从图中可以看到色彩分布沿对角线具有明显的对称性，说明速度和脉冲能量均能够明显影响着色效果，且影响效果相当。图4(b)为对应的CIEL*a*b* 色彩系统的L* 、a* 、b* 的平均值。从图4(b)可以看出，随着速度的增大，L* 呈近线性方向增大趋势，a* 、b* 则出现一定的波动。
3.5离焦量对激光着色的影响
分别设置离焦量参数为2、1、0mm 进行试验，通过三种着色图对比，发现着色区域的颜色色相基本不变，只发生了色彩明度和纯度的微小改变，离焦量大的着色图颜色较浅，减小离焦量后颜色加深了。这也间接印证了焦点处的能量最集中。
3.6结果分析与讨论
通过对不锈钢表面激光着色试验的研究，发现表面颜色与相应的表面周期性条纹微结构在一定条件下发生的光的散射、折射、衍射等现象存在联系。这种周期性条纹微结构具有反射光栅结构的功能，当入射自然光照射到具有周期性条纹微结构的表面时，由于光栅的衍射作用，光经过光栅后色散而成光谱，因而呈现出彩色效果。国内外学者已经在飞秒激光器制备微纳米结构方面做了大量的试验和研究，成功改变金属对光谱的吸收和反射性能。
采用皮秒脉冲激光对不锈钢表面进行扫描处理，也可以在不锈钢表面形成纳米或近纳米周期表面微结构。在试验中，经过皮秒激光辐照后大部分不锈钢试样表面出现了明显的衍射效应。使用扫描电子显微镜(SEM)对不锈钢表面进行扫描，发现其表面形成了一种类似光栅的周期性微结构，周期约为300nm~20μm，正是这种类周期条纹微结构导致了光在其表面发生衍射效应，造成表面呈现颜色的现象。
图5所示为不锈钢表面经皮秒激光辐照后绿色试样表面的SEM 图。利用AURORA4000高分辨率光谱仪测得的绿色试样反射干涉光谱如图6所示，绿色试样的反射干涉光谱存在一个明显的峰值，峰值波长为580nm，与呈现的绿色相符，说明理论和试验结果基本吻合，即通过控制皮秒激光的参数可有效地实现不锈钢在可见光谱范围内的各种颜色的制备。
因此，不同周期性条纹微结构的表面就能呈现不同的颜色，并影响颜色的L* 、a* 和b* 的大小。从图2(b)可以看出，随着扫描速度和线间距的增大，L* 快速减小，表明条纹微结构未能形成。这说明了皮秒激光着色时扫描速度和线间距不能过大;从图3(b)可以看出，L* 随着脉冲能量增大而减小，a* 、b* 随着脉冲能量的增大先减小后增大。这说明能量过大时，不锈钢表面烧蚀严重，不但没有形成微条纹，还使表面呈黑色，吸收了各波长段的白光。
4 不锈钢皮秒激光着色老化性能
不锈钢经过激光着色后不仅色彩鲜艳，还能提高材料的物理化学性能和机械性能，如耐紫外线照射、耐磨、耐热和耐蚀等性能，其中彩色不锈钢的颜色老化问题是极其重要的。为了考查不锈钢激光着色后的颜色老化性能，对激光辐照后的着色试样进行了老化试验。
选用三种皮秒激光着色试样(Sample1、Sample1、Sample3)和一种纳秒激光着色试样(Sample1)参照塑料老化试验标准进行荧光紫外灯人工加速模拟老化试验(光老化)。使用CI65/DMC型人工加速气候箱，光强度设为(2100±300)lux，辐照强度值设为(5.4±0.27)kW/m2，辐照时间分别为1天、1周、2周、3周和4周。试验结果如表1所示。从表1可以观察光老化过程中试样表面颜色的变化过程。把各着色试样的颜色用CIEL*a*b* 值表示，计算后得到各老化试验与原始试样之间的色差值ΔE。
从老化试验数据可以看出，不锈钢皮秒激光着色老化试样和原始试样比较，各时间段老化试样与原始试样的色差值ΔE 都比较小，在老化504h以内与原始试样色差在4.0以下，属于不明显可忽略颜色变化，说明皮秒激光着色的不锈钢耐光老化性能优异，至少可以达到在紫外线照射老化504h的技术指标。试验结果证明皮秒激光表面着色处理效果好，褪色慢，着色效果有更好的持久性。纳秒激光着色老化试样和原始试样比较，各时间段的色差值ΔE 均较大，在老化336h以后与原始试样色差大于4.0，结果说明纳秒激光着色后的氧化膜比皮秒激光着色后的NCＧLIPSS褪色要快，色彩的持久性比皮秒激光着色低。
至于纳秒激光着色后的表面氧化膜与皮秒激光着色后的表面NCＧLIPSS的金属材料表面的其他性能如耐磨性，还需要进一步的试验研究。
5 结论
采用光纤皮秒激光器在304不锈钢上进行激光着色试验，试验表明在脉冲宽度小、扫描速度慢、线间距较短和合适的脉冲能量条件下，皮秒激光就可以在金属表面制备性能良好的周期性表面条纹微结构。研究了皮秒激光参数与色彩空间之间的关系，着重分析了填充线间距、扫描速度、脉冲能量等主要参数对着色效果的影响，并给出了合适的参数加工范围，得出结论如下:
1)改变速度和线间距均能对着色效果产生显著影响。增大速度和线间距时，颜色沿对角线呈近似对称分布，说明改变速度与线间距对着色有相同的影响效果。当脉冲能量为60~140mJ/cm2，速度为90~300μm/s，线间距为0.003~0.01mm 时能得到较好的、丰富的表面色彩。改变离焦量也能改变色彩效果，但没有扫描线间距、脉冲能量和扫描速度三者影响显著;
2)利用CIEL*a*b* 色彩模型，可获得皮秒激光参数与CIEL*a*b* 色彩空间之间的变化关系。随着扫描速度的增大，L* 、a* 、b* 先增大后快速减小;L* 随着脉冲能量的增大而减小，a* 、b* 随着脉冲能量的增大先减小后增大;随着扫描速度的增大，L* 呈近线性方向增大趋势，a* 、b* 则出现一定的波动;
3)光老化性试验表明，激光着色试样在老化504h以内与原始试样的色差ΔE 在4.0以下，属于不明显可忽略的颜色变化，说明此皮秒激光工艺参数下的着色不锈钢耐光老化性能优异，至少可以达到在紫外线照射老化504h着色色彩不退化，而纳秒激光着色试样在336h老化后即出现色差ΔE 明显变大，色泽出现了差别。证明皮秒激光表面着色处理效果好，褪色慢，着色效果有更好的持久性。
