1 引言
目前, 含Co 量不同的硬质合金( 6% wt < Co<20%wt cvd="" co="">
为了降低Co 对附着性能的影响, 前人采用化学腐蚀法、激光照射法以及过渡层法等多种方法对硬质合金基体表面进行预处理, 以减少其表面Co 含量, 其中以化学腐蚀法 最为常用。根据腐蚀剂与工艺的不同, 化学腐蚀法可分为一步法与两步法。一步法是仅使用一种酸或混合酸溶液去除基体表面的Co。由于一步法对高Co 硬质合金腐蚀效率较低 于是又产生了两步法。两步法是先用Murakami 溶液( K3 Fe ( CN) 6 + KOH + H2O) 腐蚀WC相, 再用酸溶液( HCL、HNO3 或H2SO4 ) 去Co 相。实验结果表明 , 两步法不仅可以有效减少基体表面Co 含量, 而且增加了基体表面粗糙度, 是一种提高金刚石涂层品质与膜基强度的化学预处理技术。硬质合金刀具在进行机械加工前, 须抛光、精磨以形成切削刃, 不可避免地会在其表面上形成结构复杂的“硬皮” 。Shumaker( 1998) 认为, 已知的一步酸蚀法无法去除此类“硬皮”, 不能有效减少基体表面Co 含量, 致使精磨后硬质合金基体上CVD 金刚石涂层的粘结强度及均匀性较差; 而采用常规的两步法对其进行规模化处理时, 会受到腐蚀效率及工艺重复性等方面的限制。于是, 他提出了一种新的电化学两步腐蚀法技术, 即先在10%NaOH 电解液中采用电化学方式去除这种“硬皮”, 然后再用酸溶液( HCl: H2O2:H2O = 1: 1: 2) 浸蚀除Co, 获得了较好效果。目前为止, 精磨硬质合金电化学两步法工艺与特征还缺少系统的研究成果报道。本工作以精磨YG6 硬质合金铣刀片为研究对象, 系统研究了电化学腐蚀法中电流类型、电化学腐蚀时间等工艺参数对基体结构性能表面组织结构和粗糙度、基体硬度和金刚石涂层的影响, 制备出了较高形核密度、膜基附着强度的金刚石涂层, 这对于金刚石涂层硬质合金工具制备与应用具有一定意义。
2 实验方法
2. 1 YG6 硬质合金基体的表面预处理
实验采用自贡硬质合金厂生产的精磨YG6(WC- 6%Co) 硬质合金铣刀片( 型号为413108) , 尺寸规格为12mm×13.4mm×4.9mm。试样表面分别采用丙酮溶液与去离子水进行超声清洗后晾干。第一步, 采用图1 所示电化学装置腐蚀基体表面, 电解液为10%NaOH 溶液, 电化学类型分别为交、直流, 电流大小分别为1A、5A, 电化学腐蚀时间为0- 20min; 第二步, 用王水溶液HCl: HNO3:H2O= 1: 1: 1( 体积比) 浸蚀0-25min。预处理后的试样用丙酮和0.5μm 金刚石微粉混合液, 在超声清洗仪中振荡15min。
2. 2 酸蚀溶液中Co 浓度的原子吸收光谱测定
采用CoC12·6H2O 试剂配制Co 标准溶液, 然后再用其确定校正曲线。以校正曲线为参照, 使用Hitachi 180- 50 原子吸收光谱仪对第二步王水再腐蚀90s 后溶液中的Co 浓度进行定量分析, 测试条件为: 钴光源, 波长240.7nm, 工作电流10mA, 光谱带宽0.4nm, 燃烧器高度7mm。
2. 3 金刚石薄膜气相沉积实验
采用直流弧光放电等离子体镀膜装置, 在经过预处理后的YG6 硬质合金刀具表面进行金刚石薄膜沉积实验。气源为氩气、氢气、甲烷。Ar 流量为600ml/ min,H2流量为700ml/ min, CH4/ H2比为0.96%,沉积时间60min, 反应气压3×104 Pa, 工作电压40-70V, 工作电流10- 15A, 衬底温度800- 1000℃。
2. 4 性能测试
采用HRM- 45DT 型布洛氏硬度计测量腐蚀前后试样表面硬度变化与金刚石薄膜涂层刀具的膜基性能; 采用德国Perthometer(M3P) 电动轮廓仪测量电化学两步处理后试样表面粗糙度变化, 取样长度为48mm; 采用日本Hitachi ( S- 530) 扫描电子显微镜( 附带EDX 能谱) 分析沉积后的金刚石薄膜的组织形貌以及腐蚀前后试样表面Co/WC 的变化。薄膜品质由英国Renishaw Invia 型激光共焦拉曼光谱仪鉴定( 氩离子激光器, 波长514.5nm) 。
3 结果与讨论
3. 1 电化学两步腐蚀对精磨基体表面组织的影响
图2 为不同腐蚀前后精磨YG6 基体表面组织的SEM 照片。图2a 为原始基体组织照片, 可观察到基体表面上因研磨而成的“硬皮”, 擦痕清晰可见。图2b 为其经王水腐蚀40min 后的组织照片, 观察到常规的酸蚀不能去除此“硬皮”, 致使进一步去除基体深部的Co 相受阻。
图2c、d 与图2e、f 分别为交流5A 与直流1A 电化学分别腐蚀10- 20min后, 王水再腐蚀90 s后基体表面组织的SEM 照片, 从中可以看出, 交流与直流电化学腐蚀都可去除基体表面的“硬皮”; 其中电流类型对精磨基体表面的组织特征有较大影响: 经交流电化学两步腐蚀后基体表面的WC 晶粒边缘较为光滑圆润, 均匀性较差, WC 晶粒相对孤立, 存在较大间隙, 容易脱落, 强度较差, 延长腐蚀时间对其微观形貌影响较小; 而直流电化学处理随着腐蚀时间的增加, 可以加剧基体表面WC 晶粒的粗化程度, 增加WC 晶粒的晶界数量, 并在其表面产生了较多的微缺陷, 腐蚀后晶粒较为致密均匀。
图3a 为原始基体表面的EDX 谱图, Co/W 约为6%, 图3b 为上述经电化学两步后基体表面的EDX谱图( 由于每个样品的EDX 谱图相同, 从而只列出一张) , 图中显示Co 峰消失, 证实样品表面的Co 经王水腐蚀90s 后已被去除。
3.2 电化学腐蚀对精磨基体表面粗糙度的影响
研究表明, 基体表面粗化有利于提高金刚石涂层的形核密度, 有利于增强金刚石涂层工具膜基强度。但是, 过度粗化的基体表面对金刚石的形核生长及涂层表面光洁度均有负面作用, 因此需要对其粗化程度进行有效控制。理论上电化学腐蚀及酸蚀都可以对基体表面的粗化程度产生影响, 但从图3 可知, 王水酸蚀90s 后就已基本去除基体表面的Co 相了, 且从图2b 可知, 其对基体表面的WC 基本不能腐蚀, 从而延长其腐蚀时间对基体表面微观轮廓的影响相对于电化学腐蚀的而言, 基本可以忽略。因此, 将王水腐蚀时间恒定为90s, 然后系统地研究了电化学腐蚀时间对基体表面粗糙度的影响。图4 为精磨基体表面粗糙度Ra( 轮廓算术平均偏差) 、Rz ( 轮廓微观不平度十点高度) 随电化学腐蚀时间变化关系曲线。从中可以看出, 在特定时间内,基体表面粗糙度Ra、Rz 会随交、直电化学腐蚀时间延长而提高。但是单位时间内, 交流电化学对基体表面粗糙度的影响要小于直流的。
根据电化学腐蚀过程中电极反应原理, 不锈钢阴极反应方程式:Na+ + e →Na,Na+ + H2O→NaOH+ H2 ↑; 精磨刀具阳极反应方程式: WC+ OH- →WO32- + CO2↑ + H2O, 可知直流电化学腐蚀实质上是一个电解过程, 主要是对精磨基体中WC 的腐蚀。因此在电解液浓度、成分以及电流密度恒定的情况下, 电化学腐蚀后基体表面的微观轮廓也就取决于腐蚀时间。
而交流电化学对精磨基体中WC 的腐蚀过程,呈现阴阳极正反半周每秒50Hz 的频率交替进行, 在反应过程中具有滞后现象, 当电势差还没完全消除时就已转向另一半周的反应, 从而对基体表面WC的腐蚀效率较低, 致使其对基体表面的粗糙度的影响不如直流显著。
3. 3 电化学腐蚀时间对基体硬度的影响
图5 中的两组曲线分别反映的是经第一步电化学腐蚀后基体失重与基体硬度的变化情况。从失重曲线可以看出, 无论是交流还是直流腐蚀, 基体失重都随着电化学腐蚀时间的延长而增加。但交流电化学对基体的腐蚀效率较低, 其腐蚀20min 后造成的失重量为66.2mg, 仅相当于直流1A 腐蚀2- 3min 的失重量。从硬度曲线可以看出, 基体硬度随着电化学腐蚀时间的增加而下降, 但直流电化学腐蚀后基体硬度的下降幅度要明显低于交流的。由此可见,精磨基体经电化学腐蚀后基体的失重程度与基体硬度呈反演关系, 即电化学预处理在造成基体中WC腐蚀的同时也会使基体硬度下降。
3. 4 王水酸蚀时间对酸蚀溶液中Co 浓度的影响
B. Sahoo指出, 基体经化学法腐蚀后的最佳效果是: 一方面可以有效增加基体表面粗糙度来增强金刚石与WC 晶粒间的机械锁合力, 另一方面可以有效减少基体表面的Co 含量来获得高核密度及高品质金刚石薄膜涂层。从而分别恒定直流1A 电化学的腐蚀时间为5min、交流5A 的腐蚀时间为10min, 并采用原子吸收光谱仪定量研究了王水酸蚀时间对去除基体表面的Co 含量的影响。
图6 为采用原子吸收光谱法测定的直流1A腐蚀5min、交流5A 腐蚀15min 后样品再经王水酸蚀0- 25min, 王水溶液中Co 浓度与酸蚀时间的关系曲线。从图中可以看出, 在特定的时间内, 王水酸蚀溶液中Co 浓度随王水酸蚀时间的增加而提高, 而后增幅变缓; 在相同的酸蚀时间内, 直流电化学腐蚀后样品酸蚀溶液中Co 浓度明显高于交流。这是由于精磨YG6 硬质合金基体分别经交、直电化学腐蚀后,基体表面暴露出来的Co 含量及WC 受腐蚀程度不同所引起的。
首先, 由于精磨YG6 硬质合金基体经电化学腐蚀后, 基体表面的WC 受到不同程度的腐蚀, 使Co相粘结剂暴露出来, 而这部分Co 较容易被王水去除, 使溶液中Co 浓度大幅增加, 由于交流、直流电化学腐蚀对基体腐蚀程度的差异, 从而导致Co 浓度增幅不同, 图5 原子吸收光谱结果显示, 0- 5min, 直流电化学样品经酸蚀后溶液中Co 浓度增幅约为6μg/ml, 为交流的4 倍。
当王水腐蚀到一定时间( 直流样品为5min, 交流样品为10min) 后, 逐渐转向对基体深部Co 的腐蚀, 由于受到基体中WC 的阻挡及溶质扩散通道的加长加深, 致使去Co 阻力变大, 导致其增幅变缓。
此时, 王水溶液浸入晶界空隙并浸润晶界表面的速度与王水本身的流体性质, 基体表面能量状况以及溶液浸入通道的几何形状有关。与交流相比, 直流电化学腐蚀通过“粗化”基体表面WC, 增加WC 晶粒的晶界数量( 见图2e、f ) , 单位面积内为王水溶液浸入WC 晶界空隙并提供了较多的浸入通道, 从而可以通过延长王水酸蚀时间来提高对基体深部的Co相的腐蚀。
综上所述, 直流电化学两步法预处理技术可以深入、有效地去Co 以及增加基体表面粗糙度, 并且具有非常好的可控性。
3. 5 电化学两步预处理基体上金刚石涂层的品质及性能
图7a 为经直流电化学两步法处理后基体上沉积的金刚石涂层的SEM 照片。从中可以看出, 金刚石涂层致密均匀, 主要晶面呈现( 100) 取向, 晶粒以立方八面体为主, 晶粒尺寸约为1.3μm 左右, 其对应的Raman 散射谱中除了1333.13cm- 1 附近SP3 杂化金刚石结构的散射特征峰外, 其它地方比较平坦, 表明金刚石涂层的品质较高。图7b 为经交流电化学两步法预处理后基体上制备的金刚石薄膜的组织照片, 图中显示, 基体表面粗大的WC 晶粒被一层粒状物覆盖, 表面存在较大的空洞, 其对应的Raman散射谱中的两个宽峰除分别位于1344, 1580cm- 1( D峰、G 峰) , 表明此物质为纳米石墨。
图8 为经直流电化学两步法处理预处理后制备的金刚石涂层刀具在60kg 载荷作用下的压痕照片,从图中可以看出金刚石薄膜完好无损, 压痕扩展到150μm, 压痕周围没有出现裂纹扩展以及薄膜剥落现象, 证明金刚石涂层具有良好的膜基性能。
交流电化学两步处理后基体表面的WC 晶粒较为疏松, 彼此孤立, 晶粒间存在较大间隙( 见图2c、d) , 易于脱落, 由于处理后基体表面状况不佳, 从而在该方法处理后的基体上制备金刚石涂层本身就不具备实用价值, 图7b 也揭示金刚石涂层难以在该方法处理后的基体上形核, 只有非金刚石相纳米石墨生成, 估计为沉积过程中Co 相迁移促金刚石石墨化所致。
而直流电化学两步法可以有效深入地去除基体中的Co 含量, 同时可以加剧基体表面WC 晶粒的粗化程度, 根据前人的研究 基体表面粗化可以增大比表面积、表面能, 有利于增加金刚石晶粒与基体之间的浸润角, 促进金刚石的形核, 从而获得了致密平整的金刚石涂层( 见图7a) 。此外, 图2c、d 显示直流电化学腐蚀增加了WC 晶粒的晶界数量, 从而增大了膜/ 基间的实际接触面积, 同时腐蚀使WC 晶粒形成了尖锐的棱角, 增强了金刚石涂层与WC 晶粒之间的“锚链”效应, 致使获得的金刚石涂层刀具的膜基强度较好, 因此适合作为精磨基体的前处理技术。由于直流电化学腐蚀工艺对基体表面去Co 浓度以及表面粗糙度的影响存在比较明显的差异, 从而势必会对金刚石涂层制备及性能产生显著的影响, 但是由于篇幅的限制, 在此不能对其进行深入、系统的研究, 关于这部分内容将会有专门的研究进行报道。
4 结语
交、直流电化学腐蚀都可以有效去除精磨YG6合金基体表面WC“表皮”。电化学电流类型、电化学腐蚀时间、酸蚀时间等工艺参数对精磨YG6 合金基体表面组织结构、粗糙度、Co 含量与机械性能都有显著的影响。交流电化学对精磨基体的腐蚀效率较低, 经其两步处理后的基体表面状况不利于金刚石薄膜的形核与生长, 作为精磨基体预处理技术的实用性较差。
直流电化学两步法可以有效去除基体表面Co含量, 并加剧基体表面WC 晶粒的粗化程度, 增加WC 晶粒的晶界数量, 在经直流1A 电化学腐蚀5min、王水再腐蚀90s 后的精磨硬质合金基体上获得了较高品质、膜基附着性能好的金刚石涂层, 适合作为精磨基体的前处理技术。
