一、低、中碳钢在硝酸体系中的化学抛光
常用的低、中碳钢在硝酸体系中的化学抛光工艺组分和操作条件已汇列于表9-1。由表9-1可见，硝酸在化学抛光液中主要起氧化剂的作用。对铁而言，抛光用的氧化剂，除硝酸外，还可用铬酸或过氧化氢。作为接收溶解下来的铁离子的载体，主要是磷酸、氢氟酸、醋酸、盐酸和硫酸。从形成高黏度黏液膜或固体盐膜的难易来考虑，磷酸与铁离子容易形成黏液膜，氢氟酸容易与铁离子形成络合盐膜。由于氢氟酸的腐蚀性与污染性严重，实际生产中应用最普遍的是硝酸-磷酸体系。为了提高该体系的抛光效果，常常还加入第三组分，如铬酸、氢氟酸等，但它使抛光液成了高污染性溶液，必须增加废水处理。
二、低碳钢在磷酸-硫酸-硝酸体系中化学抛光的定量研究在历史文献中很少见到化学抛光的定量研究，大多数的研究都限于定性或半定量的研究。为了进一步弄清抛光液组分的作用，我们较系统地研究了低碳钢在磷酸-硫酸-硝酸体系中抛光时，磷酸、硝酸、硫酸、水含量以及抛光液温度、抛光时间等参数对腐蚀失重和光反射率的影响。
1．抛光液的组成与工艺条件
范围 最佳
磷酸 H3PO4 50%~54% 52%
硫酸 H2SO4 31%~34% 32%
硝酸 HNO3 7%~9% 8%
水 H2O 6%~10% 8%
温度 /℃ 100~110 110
时间 /min l~3 1.5
2．磷酸浓度对试片腐蚀失重和光反射率的影响
试片用低碳钢（C<0.3%）片制成。试片的腐蚀失重由抛光前后试片的重量差确定。试片表面的光亮度用光反射率表示。以光反射率为100%的镜面作为基准，用岛津UV-240型紫外-可见分光光度计测试，波长范围600nm~800nm。
图9-1为H2SO4 32%，HNO3 8%，H2O 8%，T=100℃，t=2min时测定磷酸浓度由40%变至65%时试片的腐蚀失重及光反射率的变化情况。由图9-1可见，磷酸在化学抛光中是形成液态黏液膜的主体成分之一，它不仅提高了抛光液的黏度，更主要的是它能与腐蚀溶解下来的铁离子在被抛光的金属表面上形成黏性的多核（即多个铁离子）多配体（此处为磷酸）配合物膜，即俗称的黏液膜。此黏液膜可作为金属基体和溶液本体之间的扩散障碍层，它在金属表面凸起处薄，金属离子由金属表面凸起处通过扩散层向溶液本体的扩散速度快，而金属表面凹陷处则黏液膜厚，金属离子的扩散速度慢，使凸起处优先溶解，如此反复进行就达到了表面的整平作用。磷酸浓度过低，抛光液黏度低，不易形成黏液膜，表面整平性差，抛光效果差；磷酸浓度过高，则抛光液黏度过大，抛光速度慢，虽然能达到整平效果，但表面无光泽，同样影响光亮度。由图9-l还可以看出，磷酸浓度在50%~54%时抛光效果最好。另外随着抛光液中磷酸浓度的增大，溶液黏度变大，减缓了金属离子由金属表面向溶液本体的扩散，从而导致铁的失重逐渐减少。
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3．硝酸和硫酸浓度对试片腐蚀失重和光反射率的影响
图9-2和图9-3分别为试片的腐蚀失重和反射率随硝酸和硫酸浓度的变化曲线。由两图的金属腐蚀失重曲线可见，随着抛光液中硝酸浓度的增大，铁片的溶解量逐渐增大，但增大的幅度逐渐减小。这表明，硝酸在抛光中主要起氧化作用，它决定了金属表面氧化膜的生成，随硝酸浓度的升高、氧化膜的生成速率加快，造成金属的失重相对减小。另外，随硫酸浓度的增大，金属的失重量逐渐增大，并且增加的幅度逐渐加强，这归结于硫酸对氧化膜的溶解作用。
由图中的反射率曲线，我们不难看出，低的硝酸浓度和高的硫酸浓度对应钢铁试片的光亮度较高，这是由于高的硫酸浓度和低的硝酸浓度确保了氧化膜的溶解速率大于其生成速率，从而达到光亮作用。但是，若硝酸浓度太低，不易形成氧化膜，达不到光亮效果。硫酸浓度过高，氧化膜的溶解速率过快，将导致金属基体的不均匀溶解，使得金属表面的光亮度下降。
4．抛光液中水的浓度对铁片腐蚀失重和光反射率的影响
试片的失重和光反射率随抛光液中水含量的变化曲线示于图9-4。由图9-4可见，为获得最好的抛光效果，抛光液中水的含量应尽量控制在低的浓度范围，如7%~9%左右。随着抛光液中水的含量继续升高，黏液层受到破坏，金属离子在金属表面凸起处和凹陷处的扩散速度差别减小，导致整平性变差，光亮度下降。
5．抛光液温度和抛光时间对铁片腐蚀失重和反射率的影响
图9-5和图9-6分别为钢铁试片的腐蚀失重和反射率随抛光液温度和抛光时间的变化曲线。由图9-5可见，钢铁试片的失重随温度的变化曲线是典型的速率-温度曲线，即随着温度的升高，金属的溶解速率逐渐增大。温度太低，金属的溶解量少，抛光液中金属离子浓度低，抛光液的黏度也低，不易形成黏性液膜，因此抛光效果差；温度太高，抛光液的黏度下降，易造成金属表面的过腐蚀，光亮度迅速下降。因此，抛光液温度应控制在100℃~110℃之间。
由图9-6可见，开始时，随着抛光时间的延长，金属的腐蚀失重量较快地变大。在1min~2min时，失重曲线渐趋平稳，并且对应铁片具有最大的光亮度。这是由于此时的抛光速率由扩散控制，即达到了扩散平衡。当抛光时间继续延长，金属的失重又迅速加快，金属表面出现过腐蚀，光亮度下降。所以一般抛光1min~2min即可。nextpage
三、低、中碳钢在草酸-过氧化氮溶液中的化学抛光
1．抛光液的组成与工艺条件
低、中碳钢制件的草酸-过氧化氢体系化学抛光液的组成与工艺条件汇列于表9-2中。
由表9-2可见，这一类型的化学抛光液是用过氧化氢取代硝酸作为抛光用氧化剂，它不会产生有害的氮氧化物，而是生成有益的氧气，因此是一种无害的抛光工艺。作为铁离子接受体的主要是草酸或氟化物（氢氟酸或氟化氢铵），苯甲酸和尿素是铁的缓蚀剂，可以防止抛光时铁被过腐蚀。由于过氧化氢和草酸容易受热分解，因此这类抛光液的使用温度大都控制在30℃以下，有时也加入一些过氧化氢稳定剂来减少过氧化氢的分解。为了保持化学抛光液的抛光效果，过氧化氢和草酸应按少量多次的方式进行补充，一般每次补加过氧化氢5mL/L~10mL/L，补加草酸为2.5g/L~5.0g/L为宜。实践证明，配方3用于普通铁丝（φ1.0）表面抛光的效果很好，但抛光前要用1:1盐酸水溶液浸洗活化。配方2抛光后的制件表面呈黑灰色，且易出现条纹，此时应加入适量的表面活性剂。配方5是纺织细纱机上零件-罗拉-的专用化学抛光工艺。用配方7、8抛光时，应经常检查抛光液的pH值。当pH过高时，可用氢氟酸调低，每次补加氢氟酸以4g/L~6g/L为宜。当抛光液中铁含量较高时，pH值可降低到1.7~2.1。配方9具有溶液使用寿命长、废液可再生循环使用等特点。配制溶液时，先将所用硫酸稀释并单独放置，另取1/2用量的水，将氟化氢铵缓缓加入搅拌溶解、再依次加入过氧化氢、尿素、已稀释的硫酸、表面活性剂。当完全溶解均匀后，再用水稀释至规定体积。该工艺的缺点是光亮度不很高，再生处理时要除铁离子后再添加其他成分。配方8的抛光效果会随温度的上升而提高。当温度达95℃~96%℃时，只需数秒钟即可获得明显的抛光效果。
2．抛光液成分和工艺条件对草酸-过氧化氢抛光液抛光效果的影响
Hickling等比较详细地研究了钢铁在草酸-过氧化氢液中抛光时的各种现象。他指出铁在抛光时会形成一层氧化物膜，这种氧化物膜会被草酸浸蚀而溶解。同时在钢的化学抛光过程中，有氧气和二氧化碳气体同时析出，而且其体积大致相等。氧气是过氧化氢氧作用的产物，而二氧化碳气体则是草酸还原作用的产物。Hickling认为过氧化氢使铁氧化而形成三价的氧化铁（Fe2O3）膜，这种膜可被草酸还原成二价铁，并被溶于酸性溶液中。因此钢铁表面不断处在活态产部分钝态的循环中。气体析出的周期伴随着相对应的电位的变化周期。图9-7是钢在0.3mol的草酸溶液中钢的电位随过氧化氢含量变化的关系。
电解液组成：
过氧化氢，H2O2（30%) 139
草酸，H2C2O4.2H2O 25g
硫酸，H2SO4 0.1g
水，H2O 1L以下
温度 20℃
时间 30min~60min
搅拌 不能搅拌
由图9-7可见，在一周期的大部分时间里，钢的电位约等于+O.5V，一个周期完后它迅速变为零，而后又恢复到原来数值。
当过氧化氢的浓度低时，出现铁的轻微溶解并析出少量气体，表面是无光泽的或覆盖一层薄膜。当[H2O2]/[H2C2O4]的比值约等于1时，钢的电位变为正的（见图9-7），并在电位0.5v范围内，电位开始周期性地改变，一直到H2O2的浓度等于1.lmol时为止（画阴影线的区域）。抛光过程的特点是钢的活化及部分钝化过程的周期性的变换。当H2O2的含量高于1.1mol时，钢完全变为钝态，并且实际上不再溶解。因而当[H2O2]/[H2C2O4]的比值等于1或大于l时（在3以下），才能抛光软钢。这种电位的周期性变化也在铝的酸性化学抛光液中观察到。
铁在整个周期都处在溶解状态（见图9-8），但落解最剧烈的是在电位最负时。在电位最正时，铁上覆盖一层钝化氧化膜。钢的溶解速度随草酸含量的升高，电解液温度的上升，以及搅拌剧烈的程度而加大。电解液也可以更浓一点（至草酸完全饱和），然而各成分的比例应在上述的范围之内。在更浓的电解液里，由于电解液的对流，在抛光试片上会有“条纹”状组织产生。在上述最佳抛光条件下，钢的溶解速度等于10.2μm/h（见图9-8）。经过50min抛光后，表面的粗糙度由0.99μm减低到0.66μm，而抛光90min后，则减低到0.53μm；如果原粗糙度为0.48μm，那么在抛光50min和90min后，表面粗糙度可降到0.33μm和0.30μm。
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低碳钢（C≤0.3%）在草酸-过氧化氢液中的抛光效果较好。如果钢中含有约1%的碳时，抛光后其表面易出现深洼的斑点，使表面的反光性变差。对于低合金钢来说，化学抛光过程中其表面上有合金成分组成的残渣生成，其特点是气体析出周期更低，因为电解液各组成成分向钢表面的扩散由于残渣的存在而更加困难。此时应在抛光液中加入质量的氢氟酸或氟化氢铵，即可明显改善中碳钢的抛光效果（见表9-2）。
加入铁的络合（配位）剂或缓蚀剂（如苯二酚、双吡啶和吡啶等）会减缓气体的析出过程，提高抛光效果。加入腐蚀促进剂（如氯化物及其他卤化物）则会大大降低抛光效果。加入少量表面活性剂，尤其是各种非离子型和两性型表面活性剂，常常可以提高抛光效果，同时它的泡沫可以抑制抛光过程中气体的产生，并提高过氧化氢或抛光液的使用寿命。
草酸-过氧化氢液抛光后的钢铁表面不易在空气中被氧化腐蚀，同时对低州的镀镍层有良好的结合力，因此适于作为镀厚镍的基材表面的抛光。如在草酸-过氧化氢体系中加入氢氟酸，这种抛光液可用于含硅（Si＜2.8%）的铁合金的化学抛光。
由于过氧化氢易分解，所以刚配制好的化抛溶液反应很剧烈，以后逐渐减弱。要充分利用化学抛光液，节约成本，最好是将需要化学抛光的制件集中进行处理，抛光液现配现用。若抛光液放置一段时间后再用时，需要补充过氧化氢和草酸。当溶液已减弱至不能再抛光时，就应全部更换抛光溶液。
另外，化学抛光的反应为放热反应，会使溶液温度升高，并加速过氧化氢的分解。因此抛光时抛光液需要冷却，最好有控温装置。
对于粉末冶金件（由铁粉压制而成），化学抛光后表面易产生黑色氧化层。在化学抛光后应在盐酸溶液中漂洗一下才会显出光泽。
四、高碳钢制件的化学抛光
1．缩合磷酸型
含碳量在0.6%~2.0%的高碳钢（如T10、20AP等）制件，大多经过淬火或淬火后又回火处理，因此它的化学抛光较为困难。目前可供使用的高碳钢的化学抛光液主要有两大类。第一类是缩合磷酸型。缩合磷酸是由市售的正磷酸（75%~89%H3PO4）经150℃以上加热脱水而得。也可用市售磷酸加入五氧化二磷（P2O5）并于100℃附近溶解而得。缩合磷酸根据缩聚温度的不同而形成二聚、三聚、四聚、五聚、六聚……多聚磷酸，其特点是不会与水溶液中的铁离子产生不溶性的磷酸铁沉淀。因此，抛光效果优于普通磷酸。表9-3列出了缩合磷酸型化学抛光液的组成和工艺条件。
配方1除适于高碳钢外，用于铬钢、铬镍不锈钢时可获得梨面状的抛光面，此时应加入氯化亚锡、氯化锑、硫酸铝等均可。另外，在缩合磷酸中加入少量铬酸（CrO3），也可改善抛光效果。
2．过氧化氢-氟化氮铵型
高碳钢的第二类化学抛光液是过氧化氢-氟化氢铵型。表9-4列出了高碳钢用的过氧化氢-氟化氢铵型抛光液的组成和工艺条件。配制抛光溶液时，甲、乙两种溶液要分别配制，并单独存放。最好是在使用前配制。
甲液中加入润湿剂的作用，是帮助提高化学抛光表面的光亮度。宜选用海鸥洗涤剂或进口的渗透剂特吉托尔等表面活性剂。
抛光溶液配好后，应当用硫酸或磷酸调整pH=2~3，使过氧化氢处于比较稳定状态。
抛光作业进行前，可按（体积比）以下比例：
甲液:乙液=10:1
进行混合，搅拌均匀后即可使用。
化学抛光前，需对制件表面进行彻底清洗，除尽油污后，再用10%盐酸水溶液酸洗活化，并用冷水冲洗干净。表面存在毛刺的制件，还要进行去毛刺处理。
抛光时，因抛光反应是放热反应，故要控制抛光溶液的温度宜低不宜高。抛光后，要迅速用流动自来水充分冲洗干净，再用洁净的乙醇脱水并干燥。
实践证明，影响高碳钢制件化学抛光效果的关键因素，不是溶液中某一种组分的绝对含量，而是几种主要组分的含量之比。比较合适的比例是：
氟化氢铵:过氧化氢:草酸=3g/L:30mL/L:1g/L
3．注意事项
（1）在连续性的批量抛光作业中，要获得比较稳定的抛光效果，就必须对受热易分解或消耗量大的溶液组分进行及时的补充和调整。何时补加，多长时间补一次，每次补多少，均要由具体情况（如抛光制件的多少，抛光溶液的组成等）酌情控制。最直观的依据是抛光表面的光亮度变化情况，即依抛光效果来调整。
除前面介绍的几种组分补加量外，氟化氢铵（以氢氟酸形式）补加量以每次4g/L~6g/L为宜。
（2）化学抛光溶液的州值一般应稳定在1.5~2.5之间。
（3）化学抛光作业中，抛光溶液中的铁含量呈累积性的增加。当铁含量过高时，抛光质量及工效均会相应降低。有文献指出，补加一些易损耗组分后，若溶液的抛光效果还不能明显改善时，即可认为该溶液中的铁含量过高。这时就应该弃旧换新了。比较成熟的经验，是抛光溶液中铁的含量不得高于35g/L。
（4）由于过稀的化学抛光溶液，在抛光过程中易对抛光表面造成过腐蚀现象，故应尽量避免使用过稀溶液。为避免抛光作业对抛光溶液造成的稀释作用，可将待抛光制件先进行干燥并加热到与抛光溶液温度相近后，再人槽抛光。遇到太稀的溶液时，应设法调整加浓。
（5）化学抛光作业宜低温（15℃~25℃）操作。抛光槽宜配备降温设备。
