化学抛光时氮氧化物的抑制

   在众多金属（如铜、黄铜、铝、碳钢、不锈钢……）的化学抛光液中，均采用廉价的硝酸做氧化剂，它与金属反应时会被还原而产生大量的氮氧化物（N₂，N₂O₃，N，……），硝酸浓度高时，主要反应产物是二氧化氮（NO₂，俗称黄烟），硝酸浓度低时，主要反应产物是N，它在空气中也很易进一步氧化而变成NO₂。

Cu+4HNO₃（浓）——Cu(NO₃)₂+2H₂O+2NO₂↑

3Cu+8HNO₃（稀）——3Cu(NO₃)₂+4H₂O+2NO↑

NO₂+NO——N₂O₃

2NO+O₂——2NO₂

   氮氧化物是剧毒的气体，它不仅毒化工作场所，损害工人的健康；而且会严重污染大气，引起人类和动物的哮喘、窒息、肺心病和肺气肿等症状；同时还会形成酸雨，加速设备的腐蚀，毁坏农作物，破坏农田。

   目前虽然有一些氮氧化物的处理方法，如氨水喷淋、碱液吸收以及在超高频磁场下氮氧化物的还原等。但费用高，效果也不理想。氨水喷淋要用耐蚀设备及氨水，所以代价较高。而超高频磁场还原法要用特定波长的磁控管，价贵物少，难以在一般场合下使用。因此，联合国环境保护署非常重视在生产工艺中对氮氧化物的控制与消除。

   要实现氮氧化物的抑制与消除，首先要弄清氮氧化物是如何产生的，可以通过哪些途径加以控制。

一、化学抛光时氮氧化物的产生与抑制

   硝酸是一种含氮的强氧化剂。在硝酸中氮原子为+5价，它被金属还原时，可以形成+4价的NO₂,+3价的N₂O₃，+2价的NO，+1价的N₂O和零价的N₂。如果金属的还原能力很强，硝酸还可以被还原为-1价的NH₂0H，-2价的N₂H₄和-3价的NH₃（或NH₄⁺、NH₄OH）。各步反应的难易程度，可以用各步反应的氧化电位值来表示，数值越正或正值越大表示反应越容易进行。图2-40中所列的电位值系指由左向右进行的反应，若反应由右向左，则电位的+、+号要改变。例如

HNO₂+H₂O——NO₃^-+3H⁺+2e     E⁰=-0.94V

NO₃^-+3H⁺+2e——HNO₂+H₂O    E⁰=0.94V

   由图2-40可知，硝酸很容易被还原为亚硝酸或NO₂(N₂O₄)，而亚硝酸也很容易被进一步还原为NO、N₂O，N₂O也容易被还原为N₂。但N₂要转变成羟胺（NH₂OH或NH₃OH⁺）、联氨（N₂H₄或N₂H₅⁺）以及氨（NH₃或NH₄⁺）就十分困难。如果在硝酸溶液中同时存在其他强氧化剂，它可将生成的HNO₂进一步氧化为HNO₃，这就可以抑制HNO₂转化为NO₂；若在硝酸溶液中同时存在强的还原剂，它可将亚硝酸进一步还原为N₂，则氮氧化物的污染也可得到控制和消除。如能将反应形成的NO₂和NO吸收或转化成无害的物质，也可以抑制和消除氮氧化物。

二、消除与控制氮氧化物的方法

    消除与控制氮氧化物的方法可以有许多种，其作用原理大致可以用图2-41的图解来说明与分类，本书将它归纳为以下四类：

（1）化学氧化法；

（2）化学还原法；

（3）化学转化法或化学吸收法；

（4）物理吸附法。

1．化学氧化法

   硝酸与抛光金属反应时，最容易形成的是亚硝酸，然后才转化成NO₂。这可从其反应电位中看出：

NO₃^-+3H++2e——HNO₂+H₂O      E⁰=0.94V

2NO₃-+4H⁺+2e——N₂O₄(NO₂·NO₂)+2H₂O      E^O＝0.79v

   因此，如果溶液中存在更强的氧化剂，如过氧化氢，它的标准电位达1.77V

H₂O₂+2H++2e——2H₂O      E0=1.77V

   它完全有能力将新产生的亚硝酸再氧化成硝酸，它自身则转变为无害的水。nextpage

   根据K .F.Greene的研究，在低浓度（2%~5%）过氧化氢存在时，只要用低浓度的硝酸（10%~15%（质量））就可以达到很高的溶解金属的能力，而又不会产生大量的氮氧化物。图2-42是化学镀Ni-P合金镀层在各种比例的硝酸-过氧化氢混合液中的溶解速度，由图可见，在硝酸浓度为10.5%，过氧化氢浓度为4.5%时，Ni-P合金的溶解速度最快（约22μm/min）。

   除了过氧化氢外，高锰酸钾或铬酸盐也是一种强氧化剂，它也可将亚硝酸根氧化为硝酸根，因而也可消除氮氧化物

2MnO₄-+5NO₂^-+6H⁺——2Mn²⁺+5NO₃^-+3H₂O

   这也是为何在三酸化学抛光铜液中加铬酸可以抑制氮氧化物产生的原因。

2．化学还原法

   由图2-40可知，HNq、Nq、NO和从0均很容易被进一步还原成无毒无害的惰性气体-氮气（N₂）。要实现这一反应，并不需要很强的还原剂。常用的弱还原剂，如亚硫酸盐、氨基磺酸、伯胺、尿素、二氰二胺和胍等均有效果。1983年，M.E.Hamlin提出用尿素做还原剂，指出它可将NO_x还原为无害的氮气。1970年，日本专利7001321中提出用0.5%~3%的尿素、二氰二胺、胍和无机铵盐时，在三酸抛光铜与铜合金液中，NO_x的量可下降至原来的10%。

   1985年，刘昌平介绍了用氨基磺酸还原亚硝酸为氮气的反应

H₂NSO₃H+HNO₂→N₂↑+H₂O+H₂SO₄

脂肪胺也可将HNO₂或NO还原为N₂：

4RNH₂+2NO↑→4R-H+3N₂↑+2H₂O

8RNH₂+2HNO₂→8R-H+5N₂↑+4H₂O+H₂↑

NO₂可以被各种亚硫酸盐（如(NH₄)₂SO₃，NH₄HSO₃和Na₂SO₃等）还原为N₂：

2NO₂↑+4(NH₄)₂SO₃→4(NH₄)₂SO₄+N₂↑

   化学还原法简单易行，效果显著。若采用廉价的还原剂，抛光液的成本也不高，因此是目前最受欢迎的实用消除氮氧化物的方法之一。

3．化学转化法或化学吸收法

   所谓化学转化法，即用特种物质将有害的氮氧化物吸收，并转化为溶于水的特种配位化合物。例如亚铁的EDTA、NTA和甘氨酸的配合物可吸收NO而形成含NO的Fe²⁺-EDTA配合物[Fe²⁺(EDTA)(NO)]^2-。

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   在含浓硫酸的三酸抛光液中，硫酸可吸收氮氧化物而形成亚硝基硫酸：

NO₂+NO+2H₂SO₄→2NOHSO₄+H₂O

   此外，抛光液中的水也是一种氮氧化物的吸收剂。NO₂能与水反应生成硝酸和亚硝酸：

2NO₂+H₂O（空气）→HNO₃+HNO₂

   稀硝酸可以对NO进行物理吸收，因为NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多。在25℃时，NO在硝酸溶液中的溶解度与硝酸浓度的关系见表2-1。

   由表2-1可知，硝酸对NO的吸收是很有限的，由于这种吸收是属于物理吸收，它会随抛光液温度的上升而迅速下降。因此，单靠抛光液中的水、硫酸和硝酸来吸收氮氧化物是远远不够的，还必须同时采用其他的方法，如加入还原剂等才能收到明显的效果。

4．物理吸附法

   1985年，S.Tajima研究了铝在H₃PO₄-HNO₃中的化学抛光。为了消除氮氧化物气体，他发现用具有笼形结构的硅铝酸钾来吸收氮氧化物具有良好的效果。具有笼形结构的硅铝酸盐也被称为笼形化合物（Clathrate Compound），其基本结构单元是硅氧（SiO₄）和铝氧（AlO₄）四面体，多个硅（铝）氧四面体通过氧桥而连接成多元环（见图2-44~图2-46)，多元环再通过三维空间相互连接，即形成中间有空洞的中空多面体或中空的笼状物，又称为“笼”（见图2-47和图2-48）。

    笼形化合物中同时存在许多大小相同的“笼”或“孔洞”，当“笼”的大小与NO或NO₂的分子体积相当时，氮氧化物气体就可以通过物理吸附作用和化学吸附作用而被稳定地吸人“笼”内。分子体积比“笼”大的分子进入不了“笼”内，分子体积太小的分子进入到“笼”内后又容易脱离“笼”，所以它们难以被吸收。因此要能选择性地吸附NO₂和NO，就必须选择“笼”的体积与NO₂和NO分子体积相当的笼形化合物。

   最常见的笼形化合物就是分子筛（Zeolite）。现在人们已经可以在控制的条件下制造出不同孔径大小的分子筛，只要选择孔径大小与NO₂和NO分子体积相当的分子筛就可以用于化学抛光时氮氧化物的吸收（或吸附）。

   值得指出的是，分子筛吸附氮氧化物的特点是吸附与脱附处于平衡状态：

吸附——脱附

NO+分子筛——分子筛-NO

   因此，通过控制一定的条件，可以使已吸附了氮氧化物的分子筛再将氮氧化物释放出来，从而达到分子筛的循环再利用。