黄铜在硝酸-硫酸体系中化学抛光的机理研究至今在国际学术期刊中尚未见报道。为此,我们用研究铜化学抛光机理的类似方法对黄铜的化学抛光机理进行了研究,以期观察两种材料的化学抛光是否属于同一机理。
一、黄铜在硝酸-硫酸体系中化学抛光不同阶段时的表面形貌图2-26是黄铜在24%浓硫酸(密度1.84g/cm3),6%浓硝酸(密度1.42g/cm3),0.05% OP-21表面活性剂和69.95%水,于室温(25℃±2℃)下抛光10s、40s、和80s时的扫描电镜照片。
由图2-26(a)可以清楚看出,黄铜在浸入抛光液中10s时,其表面已被侵蚀而出现许多腐蚀坑,它与铜化学抛光时的腐蚀阶段相对应,即化学抛光的第一阶段是侵蚀阶段,当抛光时间继续延长,黄铜表面逐渐变得光亮。图2-26(b)是黄铜抛光40s时的扫描电镜照片,第一阶段的腐蚀坑已消失,表面变得十分平滑而光亮,即此时已进入化学抛光的第二阶段——光亮化阶段。若继续延长抛光时间(如达80s),表面的光亮度则下降,并且出现许多麻点,这可从图2-26(c)看出,此时抛光进入化学抛光的第三个阶段——过腐蚀阶段,表面因产生的气体所停留而引起许多麻点。
二、黄铜在不同硝酸浓度下抛光时的光反射率-时间曲线
黄铜化学抛光时,抛光液中硝酸浓度对光反射率-时间曲线的影响如图2-27所示。
由图2-27可以看出,在化学抛光的开始阶段,试片表面的反射率迅速下降,此时黄铜表面也出现腐蚀坑,这对应于腐蚀阶段。研究不同硝酸含量时的抛光过程,发现其光反射率-时间曲线均有类似的形状,说明抛光过程的化学行为是类似的,硝酸浓度低时,抛光开始阶段反射率下降的速度较慢,延续的时间较长(最高达50s)。随着硝酸浓度的升高,反射率下降的速度逐渐加快,延续时间逐渐缩短,当硝酸浓度达130mL/L时,延续时间仅数秒,随后即转人光亮阶段,此时反射率逐渐上升并达到较稳定的最高值(曲线的平坦区),硝酸浓度低时,反射率的最高值也低(HNO3 30mL/L时最高反射率为47%),随着硝酸浓度的提高,反射率的最高值也上升,并逐渐达到74%。但硝酸浓度太低与太高时,最高反射率的平坦区的宽度均变窄,以NHO3浓度在60mL/L~90mL/L时的高反射率的平坦区最宽,此时最有实用价值,一方面使用硝酸的浓度较低,污染小,成本低;另一方面此时可以稳定地获得光亮的表面,抛光时间相差30s对抛光效果并无多大差异,这有利于大规模工业化生产上使用。硝酸浓度过高(如达13OmL/L)时,虽然腐蚀阶段的时间很短,但光亮化阶段的时间也很短,很快就出现过腐蚀(反射率下降),由于稳定光亮的时间太短,这在生产上很难控制,因此不容易得到始终一致的抛光效果。nextpage
三、黄铜在不同硫酸浓度下抛光时的光反射率-时间曲线
图2-28是黄铜在不同硫酸浓度的化学抛光液中抛光时的光反射率-时间曲线的影响。
由图2-28可见,不同浓度硫酸时所得反射率-时间曲线的形状是类似于硝酸变化时的曲线,它们也可分成三个区域,与此三个区域相对应的是腐蚀、光亮、过腐蚀三个阶段。随着硫酸浓度的增高,腐蚀阶段的时间缩短,当硫酸浓度在200mL/L~260mL/L的范围内,其最高反射率变化很小,说明硫酸浓度的影响远比硝酸的影响小,高浓度的硫酸不具氧化性,它只提高抛光液的黏度,有利于抛光黏液膜的形成,因此,在一定浓度范围内提高硫酸浓度,可加速黏液膜的形成。当硫酸浓度已超过形成黏液膜的浓度后,继续增高浓度则不显效果,这是它与硝酸不同之处。
四、表面活性剂OP-21对化学抛光黄铜反射率的影响
图2-29是表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(OP-21)对黄铜在硝酸-硫酸体系中化学抛光表面光亮度的影响曲线。
由图2-29可见,OP-21可以降低腐蚀程度,随着OP-21含量的增加,腐蚀阶段的反射率略有提高,同时黄铜表面的最高光亮度有明显提高,无OP-10时的最高反射率为54%,当OP-21浓度达到0 .5mL/L时,最高反射率高达80%,但是进一步提高OP-21的浓度,反射率并不进一步提高,这是由于浓度达0.5mL/L时,金属表面的OP-21已达到了饱和吸附的程度。
大家知道,表面活性剂在金属表面上有很强的吸附作用,因而具有一定的延缓腐蚀的作用,同时,由于它可以大幅度降低溶液的表面张力,使抛光过程中产生的气泡迅速离开金属表面,因此它可以明显降低金属在抛光时的过腐蚀。由图2-29可见,随着OP-21浓度的增加,光亮区的范围不断扩大,过腐蚀现象得到明显的抑制,过腐蚀区明显缩小,而且在此区内反射率接近于光亮区的反射率。因此,OP-21的加入,不仅明显提高了化学抛光的效果,也扩大了抛光液的工作范围,使它更适于工业应用。这就是为什么在许多专利抛光液中常常要加入表面活性剂的原因。nextpage
五、抛光液工作温度对抛光效果的影响
图2-30是抛光液工作温度对黄铜抛光效果或表面反射率的影响曲线。由图2-30可见,随着温度的升高,整个抛光过程,包括腐蚀、光亮和过腐蚀三个阶段均提前出现,抛光时间缩短,但最高反射率的平坦区的范围缩小(由数十秒缩短至十多秒)这就使生产控制变得十分困难。因此,化学抛光时大都采用较低的温度,通常以25℃为佳,温度高时若时间控制不当,就容易产生过腐蚀。
六、抛光液温度对黄铜化学抛光阳极极化曲线的影响
用研究电抛光的方法来研究抛光液温度对黄铜化学抛光时的阳极极化曲线,所得结果如图2-31所示。由图2-31可见,所得阳极极化曲线的形状与电抛光时的相似,即有初始时的电流急剧上升的腐蚀区或光亮区以及电流又上升的过钝化区。温度低(15℃)时,钝化区或光亮区(平台区)的范围较大(0.8V~2. 0V),高温(45℃)时,光亮区的电位范围就较窄(1.5V~2.0V)。工作范围狭窄,这与图2-30中光反射率随温度的变化曲线所得的结论一致,这也证明化学抛光的机理也可以用电抛光机理来解释。
七、黄铜在硫酸-硝酸-表面活性剂体系中化学抛光的机理
从上述的光反射率-时间曲线,扫描电镜照片以及电流-电位曲线等测试结果,可以证明,黄铜在硫酸-硝酸-表面活性剂体系中化学抛光时,抛光过程可以分成侵蚀、光亮和过腐蚀三个阶段。而电流-电位曲线的测定结果表明,化学抛光过程与电抛光过程完全相似,同样存在着电抛光时的“平坦区”(或光亮区或钝化区),这样,化学抛光的机理也可用电抛光的理论进行说明。电抛光理论认为,电抛光时出现的“平坦区”是由于金属表面形成稳定的钝化膜所致,钝化膜可以是黏性液体膜,也可以是固体膜或两种膜并存。
根据上述分析,我们可以用钝化膜理论来解释黄铜的化学抛光。在浸蚀阶段,阳极电流随阳极电位升高而迅速上升,这表明黄铜表面此时发生了快速的电化学腐蚀,这是由于金属表面不同部位具有不同的电化学活性,从而构成许多瞬时闭合的原电池,引起金属表面不均匀的溶解,从而造成金属表面的腐蚀。
当腐蚀电流达到相当高时,经过一段时间后,表面溶解下来的金属离子来不及扩散到本体液中,就聚集在金属表面形成黏性液体或固体状钝化膜,它抑制了金属的进一步腐蚀,由于钝化膜在金属表面峰谷处的厚度不同,凸起的峰处的钝化膜薄,凹下的谷处的钝化膜厚,因而在膜内金属表面峰处溶解得多而快,谷处溶解得少而慢,从而使金属表面得到了微观的整平,并显示出较高的亮度或光反射率,这时就达到了抛光的阶段。
随着抛光时间的进一步延长,金属的钝化状态被打破,电流又随电位的升高而上升,金属表面又受到腐蚀,失重增加,光反射率下降,由于此时气体大量产生,并因气体在表面的停留,结果很易产生麻点,因此这一阶段表面会出现过腐蚀坑及麻点。这可从扫描电镜中清楚看出。