铜及铜合金被广泛地应用于汽车、仪器仪表、房屋建筑和轻产品的装饰构件中以及家庭用品和医疗设备的生产中。铜及其合金制品往往需要经过抛光处理才能达到装饰性的外观。铜及其合金的抛光有机械抛光、电化学抛光和化学抛光。其中化学抛光由于成本低、效率高并适合于形状复杂、尺寸各异的制件的抛光而日益受到人们的青睐。
然而,长期以来,由于“三酸”化学抛光会产生大量有害的气体,对人体的健康和环境都会造成严重的危害。为了解决“三酸”化学抛光的严重污染问题,1983年英国专利中提出以硝酸铵和氯化铵分别代替“三酸”抛光液中的硝酸和盐酸的抛光配方,虽然黄烟有所减少,但铜表面的光亮度受到严重影响。S.Jayakrishnan和S.S.Lyapina等人先后于1986年和1988年研究了以重铬酸钠重铬酸铵取代硝酸的铜的化学抛光液,其抛光铜片的光亮度(以反射率表示)不超过60%(以镜面光亮为100%),且有铬酸污染。用双氧水取代硝酸的化学抛光工艺近年来相继被采用,它虽然可以完全排除氮氧化物的污染,但抛光液稳定性差、成本高、且抛光效果也不及三酸抛光。因此,近年来人们对低硝酸并配以抑雾剂和光亮剂的化学抛光越来越感兴趣,因为这种工艺兼具优良的抛光效果而又很少氮氧化物污染。
我们曾用光反射率法和重量法,对低硝酸化学抛光液的组分和操作条件对铜片的抛光亮度和腐蚀失重量的影响进行了研究。抛光铜片的表面光亮度(以反射率表示)采用UV-240紫外-可见分光光度计测定,波长范围600nm-800nm,以反射率为100%的镜面作为参比。铜在抛光过程中的溶解量(失重)可由抛光处理前后试片两次称重之重量差来确定。所用化学抛光液的基本组成和操作条件为:
H2SO4 42%,HNO3 7%,H2O2 46%,FH-1增光剂 5%,FH-2有机缓蚀剂 0.03%,温度30℃,抛光时间2min。
一、抛光液组分浓度对抛光效果的影响
1.硫酸浓度的影响
H2SO4浓度对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-5。由图2-5可见,开始时,随着H2SO4浓度的增大,金属的失重逐渐减小。这是由于H2SO4的少量加入导致了抛光液黏度的增大,阻碍了溶解的Cu2+配离子从金属表面向本体溶液的扩散,因而减缓了铜的溶解。当H2SO4的浓度在38%以上时,金属的失重又迅速增大。这可归结为高含量的H2SO4对金属铜较强的腐蚀作用。H2SO4浓度为38%~42%时,铜片具有最大的光亮度。H2SO4浓度过低,抛光液黏度低,不易形成黏液膜,无光亮作用,H2SO4浓度过高,金属表面易过腐蚀,造成光亮度下降。
2.HNO3浓度的影响
HNO3浓度对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-6。由图2-6可见,既起腐蚀又起光亮作用。随着HNO3浓度的增大,金属的溶解量逐渐增大。浓度低时,铜的溶解少,抛光液中Cu2+浓度低,不易在金属表面附近形成黏液膜,抛光效果差。HNO3浓度高时,金属表面则易过于腐蚀,光亮度下降。当HNO3浓度在4%~8%之间时,铜表面的反射率最高,光亮度最好。nextpage
3.水含量的影响
抛光液中水的含量对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-7。由图2-7可见,水的含量同样影响光亮作用,其含量在47%~50%时,抛光效果最好。水的含量过多,抛光液黏度下降,黏液膜受到破坏,不能得到光亮表面。另外,随着抛光液中水含量的增加,溶液中酸的浓度被稀释,减缓了酸对金属铜的腐蚀作用,造成铜片的溶解减小。
4.FH-1浓度的影响
FH-1是一种无机光亮剂,它的浓度对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-8。结果表明,金属的失重随FH-1浓度仅有轻微的变化。这表明 FH-1主要起光亮和平整作用。当FH-1浓度逐渐增大时,铜片的光亮度逐渐增大,在5%时,光亮度达最大值。但当FH-1浓度继续升高时,它开始加速金属的腐蚀,造成铜表面的光亮度下降。因此,FH-1浓度控制在4%~5%较为适宜。
5.FH-2浓度的影响
FH-2是一种有机缓蚀剂,它的浓度对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-9。由图2-9可见,一方面,FH-2具有缓蚀作用,随FH-2浓度的增大,金属的失重量逐渐减小。同时,FH-2又具有光亮作用,在0.4g/L~0.6g/L时,光亮度最高。FH-2这两种作用可归结为其在金属表面的吸附而抑制了铜基体的快速溶解,避免了金属表面过腐蚀的发生。当其浓度较低时,由于不能完全覆盖在金属表面,影响了它的缓蚀和增光作用的发挥。当FH-2的含量在0.4g/L以上时,它在铜表面的吸附已饱和,使金属的光亮度趋于稳定值。
二、抛光工艺参数对抛光效果的影响
1.温度的影响
温度对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-10。图2-10的结果表明,金属失重随温度的变化曲线是典型的速率-温度曲线,即随着温度的升高,金属的溶解速率逐渐增大。温度太低,金属的溶解少,抛光液的黏度低,不易形成黏液膜,抛光效果差;温度太高,溶液的黏度下降,易造成金属表面的过腐蚀,光亮度迅速下降。因此,抛光温度应控制在20℃~40℃之间。nextpage
2.抛光时间的影响
抛光时间对铜片失重和反射率的影响曲线示于图2-11。由图2-11可见,开始时,随抛光时间的延长,金属的失重量迅速增大。在1.5min~2.5min时,失重曲线近乎一个平台,并且平台处对应铜片具有最大的光亮度。这是由于,此时的抛光速率由扩散控制,即达到了扩散平衡。当抛光时间继续延长,金属的溶解量又迅速增大,易产生过腐蚀,使铜表面的光亮度有所下降。所以,一般抛光1.5min~2.5min即可。
三、抛光效果
在最佳抛光工艺条件下的抛光铜片和空白铜片的反射率测试结果示于图2-12。由图2-12可见,经抛光后的铜片的反射率达79%,这表明,该化学抛光工艺具有良好的抛光效果。同时,在该抛光配方中,硝酸含量不超过8%,且FH-2具有抑雾作用,故氮氧化物极少,污染低。
四、结论
(1)紫铜低硝酸化学抛光的最佳工艺为:H2SO4 40%,HNO3 7%,H2O 48%,FH-1 5%,FH-2 0.35g/L,温度 30℃,抛光时间2min。
(2)在上述最佳工艺条件下抛光后铜表面的反射率可达79%。(3)抛光液中硝酸的浓度低(<8%),并且FH-2添加剂有抑雾作用,使得产生的氮氧化物的浓度极低。使用FH-1添加剂后,其光亮度已接近含高浓度硝酸的三酸抛光的光亮度(反射率80%~85%)。