BNBMT无铅压电陶瓷的制备及性能研究

　　摘要：本文采用新型溶胶-凝胶制粉技术和传统陶瓷生产工艺制备了0.93Bi0.5Na0.5TiO₃-0.07Ba1- xMgxTiO₃(简称BNBMT100x)体系无铅压电陶瓷，并对BNBMT陶瓷的晶相特征及其介电和压电性能进行了讨论。XRD分析表明，陶瓷样品均形成了单一的钙钛矿结构固溶体；Mg的加入对陶瓷的介电、压电性能有显著影响；陶瓷的铁电-顺电相变峰显著降低、展宽；介电损耗在室温至200℃范围内较平缓。当x=0.04时，机电耦合系数kp和kt最大，分别为16%和19%，压电常数d33值为111pC/N。
　　关键词：无铅压电陶瓷，微观结构，介电性能，压电性能

1 引言

　　压电陶瓷近年来发展极为迅速，广泛应用于压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等电子器件中， 在高新技术领域具有重要的地位。目前使用的压电陶瓷中，占主导地位的是锆钛酸铅(PZT)材料[1]。该材料中的氧化铅约占原料总重量的70%左右 [2]，而铅是一种有毒物质，在烧结过程中很容易挥发，会对环境和人类健康造成危害。因此，无铅压电陶瓷的研究和开发成为当前压电铁电材料领域的研究热点之一。
　　Bi0.5Na0.5TiO₃(NBT)是一类A位复合的钙钛矿结构弛豫型铁电体[3]，其居里温度Tc为320℃，在室温下具有很强的铁电性(剩余极化强度Pr=38μC/cm²)[4]。但NBT铁电陶瓷的矫顽场(Ec=73kV/cm)过高，材料很难达到充分极化，因而难以获得优良的压电性能。近年来，人们对NBT基压电陶瓷进行了大量的改性研究，采用KTiO₃、ATiO₃(A=Ba、Sr、Ca)、ANbO₃(A=K、Li、 Na)、ABO₃(A=Bi、La；B=Cr、Fe、Sc、Mn)以及BiFeO₃等[4~8]与NBT形成二元或多元系固溶体，获得了一些具有实用化前景的无铅压电陶瓷 [9，10]。
　　 (1-x)Bi0.5Na0.5TiO₃-xBaTiO₃(NBT-BT)陶瓷在x=0.06~0.07时存在三方-四方准同型相界(MPB)，具有优良的压电性能，因此被认为是无铅压电陶瓷的候选材料之一[11~13]。有关NBT-BT陶瓷已有很多研究，但是有关Mg掺杂的研究还比较少见。本文采用 Mg掺杂，对准同型相界附近材料即Bi0.5Na0.5TiO₃-BaTiO₃进行了掺杂改性研究，研究了Mg掺杂对Bi0.5Na0.5TiO₃- BaTiO₃陶瓷样品的微观结构、压电以及介电性能的影响。

2 实验

　　本实验以分析纯Bi(NO₃)3·5H₂O、Mg(NO₃)₂、NaNO₃、Ba(NO₃)₂和TiO₂为原料。根据化学式0.93Bi0.5Na0.5TiO₃- 0.07Ba1-xMgxTiO₃(x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)的化学计量配比进行配料。将可溶性盐类加入溶剂溶解，制成溶胶，然后将TiO₂粉体混入，并充分搅拌分散，以形成混合先驱体。将先驱体烘干后磨成粉末，然后在850~900℃下预烧3~4h，制成陶瓷粉体。经研磨， 将粉体压制成厚为1mm、直径为20mm的圆片状坯体，分别于1150~1200℃下烧结2h，形成BNBMT陶瓷样品。陶瓷样品经表面磨平抛光后，涂上银电极。然后放置硅油中加热至100℃，在3~5kV/mm的直流电场下极化，时间为15min。
　　陶瓷的晶相特征通过X-射线衍射分析仪测定；陶瓷不同温度下的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)采用TH2819型LCR精密数字电桥测定；陶瓷的压电常数d33采用ZJ-3A型准静态d33测试仪测定；陶瓷的谐振、反谐振常数、振谐时的最小阻抗Zmin(谐振电阻R)以及1kHz下试样的静态电容采用HP4294A型精密阻抗测试仪测定，然后计算出机电耦合系数kp和kt以及机械品质因数Qm。

3 结果与性能分析

3.1 XRD分析
　　x=0、0.02、0.04、0.10时的BNBMT陶瓷样品的X粉晶射线衍射。可以看出，加入Mg后，经1150~1200℃烧结2h的陶瓷样品表现出单一晶相的衍射，无其它晶相的衍射峰存在，表明形成了固溶体，其晶体结构保持了钙钛矿结构特征。其中 (001)与(100)、(002)与(200)、(112)与(211)衍射峰基本上合并成一个衍射峰，表明固溶体晶体结构具有假立方相特征。由于Mg²⁺的半径比Ba²⁺的半径小得多，部分Ba²⁺被Mg²⁺替代后，造成晶胞体积缩小，从而引起晶体结构的局部畸变。从整体来看，晶胞参数a与c的差距减小了，晶体结构有立方化的趋势。此时，0.93Bi0.5Na0.5TiO₃-0.07BaTiO₃陶瓷的准同型相界特征基本消失，未见有三方相的衍射特征。

3.2 陶瓷的介电性能特征
　　不同Mg加入量的陶瓷相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度(T)的变化曲线。可见，随着Mg的加入，陶瓷的介电性能发生了显著的变化。当x=0.02时，在εr-T曲线的89℃处出现一个介电峰，在tanδ-T曲线的相同位置上也有一个异常峰，表明此时陶瓷发生了相变。这种相变在未加入Mg的陶瓷中是不存在的，说明它是由于Mg的加入而产生的。至于发生了何种相变，还有待进一步研究。随着Mg加入量的进一步增加，该介电异常峰消失。当x>0.04时，陶瓷的介电损耗在室温至200℃范围内表现出平缓的变化特征，反映陶瓷具有良好的介电温度稳定性。
　　典型的铁电陶瓷的铁电-顺电相变温度即居里温度(Tc)处介电常数会发生突变，在εr-T曲线上表现为一尖锐的峰。可知，随着Mg含量的增加，陶瓷的居里点几乎完全消失，铁电-顺电相变峰变得平缓，呈现显著的降低和展宽特征，尤其在x=0.08时，εr-T曲线非常平坦，表明出强烈的弥散相变特征。此时最大的介电常数值对应的温度Tm在212℃~291℃范围变化，并表现出随着Mg加入量的增加而下降的趋势。另外，当x=0.06和x=0.10时，陶瓷的介电常数随温度的升高而持续增大，至350℃仍未出现最大值。陶瓷的介电损耗也表现出类似的变化特征。
　　X射线衍射分析表明，随着Mg的加入，晶体结构发生了显著的变化，X射线衍射表现出假立方相的特征，实际上在陶瓷中可能存在部分立方晶相，即陶瓷是由四方铁电相和立方顺电相组成的，这是BaTiO₃中A位的Ba²⁺被Mg²⁺替换的结果。由于Mg²⁺半径(0.66)比Ba²⁺(1.34)小，由Mg²⁺与O^2-共同组成面心立方密堆时，所形成的八面体间隙变小，Ti⁴⁺的移动困难，不能形成自发极化，破坏了BaTiO₃铁电体中的内电场，从而使晶体局部失去铁电性。随着Mg引入量的增加，非铁电区也有所增加，晶体的铁电性逐渐下降，表现为在Tc附近εr峰值的显著降低和展宽，εr温度特性平坦。

3.3 陶瓷的压电性能特征
　　Mg掺杂改性后陶瓷的压电常数d33和机电耦合系数kp、kt随Mg掺入量的变化曲线。可见，在x=0.02~0.10范围，随着Mg加入量的增加，陶瓷的d33值有所提高，但与BNBT的d33值(132pC/N)相比，整体降低。当x=0.02时，陶瓷的d33下降显著，其值仅为50pC/N。但当x=0.04时，d33又显著增加，达111pC/N。随着Mg含量的继续增加，d33值又呈下降的趋势，但在x=0.04~0.10之间，陶瓷的d33变化不大。陶瓷的机电耦合系数kp和kt在x=0.04时最大，分别达到16%和19%。随着Mg加入量的增加，kp和kt趋于减小。给出了陶瓷的机电品质因数Qm随Mg含量的曲线变化。陶瓷的Qm值在x=0.06时最大，达到104，但在x=0.04时最低，仅为34。