摘要：为了在C／C材料表面可靠地制备SiC抗氧化涂层，针对CVD工艺特点，采用正交设计方法对MTS，H2体系制备SIC工艺过程进行了全面系统的研究，在对沉积过程现象进行观察分析的基础上，计算了6种工艺因素对SiC—CVD过程影响的方差，对各自影响的显著性进行了分析，并讨论了所属的21种工艺条件对沉积结果的影响。
关链词：碳／碳复合材料；碳化硅涂层；CVD；正交设计
中国分类号：TB332，V257 文献标识码 ：A
文章编号：1004—244x(2000)05一0035—06
ORTHOGonAL ANALYSIS OF CVD SiC COATING PROCESSING
Xu Zhihuai,Li Hejun
ABSTRACT: In order to prepare reliable SiC anti— oxidation Coating， the processing of preparing SiC by MTS+ H 2 system was systematically researched by means of orthogonal designing methodlod．On the basis of examining the deposition-process， the variances of effect ofsix technologic parameters on SiC—CVD Process are calculated, and the influence level of every parameter was analyzed． The effect of twenty一one technologie parameters on deposition are also discussed.
KEYWORDS:C/Composite,SiC coating,CVD，orthogonal design
碳／碳复合材料(C／C)在500℃以上的氧化性环境中的氧化问题是制约C／C复合材料在国防工业及相关高技术领域应用的关键。关于提高碳材料的抗氧化能力方面已进行了大量的研究。一般认为，对于较高的使用温度条件下(≥1200℃)的应用而言，碳材料表面的碳化硅涂层是最重要和有效的防氧化屏障[1]。 迄今为止，碳化硅涂层的制备方法包括 Acheson法、Lely法、固渗法和气相沉积(CVD)法[2—3]。CVD法被认为是今后最有前景的碳化硅涂层制备方法，因为它对形状复杂和带内表面的部件具有极佳的适应能力，可以在相对较低温度(900—1200℃)下进行涂层的制备，从而避免高温处理对材料结构及碳纤维性能的破坏。同时，采用CVD方法能方便地控制涂层的成分和微细结构，有利于对涂层／基体界面的结构或成分梯度进行控制。因此如果能对SiC—CVD过程进一步深入研究，通过对制备工艺的精细控制来减少结构缺陷和形成理想的成分与结构梯度，则有希望从根本上提高C／C复合材料的抗氧化能力。 目前，对于CVD法制备SiC的研究主要集中在电子材料[3]、单晶体[2]、纳米粉[4]及晶须[5]等方面，不同研究者的研究目的、实验条件、工艺方法各不相同，所制备材料在组织结构和表面形貌上存在着较大的差异，对CVD—SiC涂层制备工艺方面尚还缺乏系统的研究。本文以高纯石墨为基底进行SiC涂层的制备，采用正交方法对SiC—CVD过程进行较为深入的研究。
1 实验方法
首先将石墨试样表面进行抛光处理，清洗烘干后在自制的立式化学气相沉积炉中进行沉积实验，反应原料为甲基三氯硅烷(MTS，纯度大于95％)，氢气作为还原气体，氩气作为稀释气体参与反应。试样沉积前对其表面进行预处理。涂层的厚度在HX—1000型显微硬度仪上进行，涂层的均匀性为起始端处涂层厚度与气流下游方向130mm处涂层厚度的比值。沉积速率采用单位时间内生成涂层的厚度来衡量。 各工艺因素对沉积速率、沉积均匀性及沉积厚度的影响大小及规律的计算和分析采用L18(67)正交表进行，其中沉积温度为6个实验水平，其它因素为3个实验水平。2 结果分析与讨论
2.1 各工艺因素影响显著性分析
图1给出了不同工艺因素对沉积过程影响的方差结果比较，可以看出，在所进行的全部实验过程中，试验误差的偏差平方和均为一较小值(≤3.87％)，说明本试验具有较高的精度和可靠性。同时对应于不同的试验指标，研究中相同工艺因素所选择的实验水平并不相同，因而对于不同的实验指标，相同因素对试验结果影响的偏差平方和及贡献率大小并不相同。为了提高F值检验法的灵敏度，就必须将偏差平方和较小的因素与试验误差归并，然后在此基础上计算出因素的方差，并与α值比较后得出各工艺因素的显著性水 a—涂层厚度影响因素的方差分布 b—均匀性影响因素的方差分布 c—沉积速率影响因素的方差分布图1不同指标影响因素方差比较表l是在方差分析的基础上得出的各工艺因素对SiC涂层厚度、均匀性和沉积速率的影响显著性。对于不同的评价指标，各工艺参数的影响显著性并不相同，对于均匀性而言，表面处理、反应温度、沉积时间均为显著影响因素，Ar气的含量有一定的影响。对于涂层厚度，仅沉积时间为显著影响因素，沉积温度有一定的影响；对于沉积速率也表现为沉积时间有显著影响，而H2流量有影响。
图1
值得注意的是，在所考察的六种工艺参数中，MTS含量对研究的二种指标均无显著影响，这一结果清楚地反映了沉积过程并不是受反应速率的控制，说明在实验条件下，MTS进入高温沉积区后被很快地分解成各类中间产物，并进一步生成含Si原子团和含C原子团。相对于化学反应过程，沉积粒子的传输与涂层表面的生长过程进行得较慢、成为影响沉积全过程的“瓶颈”，因此气体流量和时间等决定着气相沉积中传质和生长过程的工艺因素，表现为对沉积结果具有显著的影响。这也可以从温度对沉积速率和沉积厚度的影响并不显著这一结果中得到进一步证实。 沉积时间对所检验的三个指标都具有显著的影响，这表明随着沉积过程的不断进行，沉积基底表面的状况和特性逐步变化，沉积机制也相应改变，因此如何通过控制沉积工艺，调整沉积基底表面待性，使沉积过程始终保持所需要的沉积速率和组织形貌，将是下一步研究工作的重点。另外，沉积时间对沉积过程影响的分析结果(图2、图3、图4)也表明，若缺乏对沉积过程机制的具体分析，则不能将短时间的沉积结果简单地推广到较长时间的沉积过程。
通常条件下，在沉积过程之前对试样进行预处理目的在于除去表面杂质和表面缺陷，使“新鲜”的基底得以暴露。本次正交分析的结果表明，在沉积过程之前的表面处理是影响沉积均匀性的最主要因素。对造成这一结果的原因和反应机制，目前认为是基体初始表面不均匀性的改变使各处沉积-生长过程趋于一致、同时处理过程改变了基底极性特性和对气相产物的吸附特性，使涂层趋向于以层状方式生长，但这方面的分析尚还有待于进一步的实验证实。
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2.2 反应过程现象的复杂性及分析
切实理解和把握各工艺因素对气相生长SiC涂层的影响及相应作用规律，必须对其内在反应机理及各影响因素的作用条件进行细致的分析。一般认为，利用 MTS+H2体系在加热基底上形成SiC涂层的过程，是基底表面附近经稀释的气态MTS与过量H2之间的一系列复杂链式反应及形成气相粒于在基底表面逐步凝聚生长的过程。其中主要包括基于多元多相自由基的中间相反应、分解、表面吸附和催化等作用。 在沉积过程中发现，沉积温度和各气相反应物的分压等工艺参数值的过高与过低，都会使各中间反应的反应速率产生不同的变化，从而改变了反应进程的最慢步骤，导致了反应产物的变化和沉积结构的不同，从而使气相沉积结果“强烈”依赖于实际过程中具体的工艺条件。 在多数情况下，沉积过程中的反应形式为多相反应，但在本实验过程中的某些实验条件下，基底表面空间内也会发生单相气相形核过程，产生胶状粒子烟雾。当反应温度超过某一范围(如1450℃时)，过量的氢气还会与反应室壁材料中的[O]元素发生反应，使气流下游处的管壁上形成白色粉末状涂层。吸附在基底表面的粉末作为一种污染源，会降低涂层的质量和表面完整性。因此为了抑制单一气相成核，在实验中尽量采用较高的载气速率和减低沉积温度。同时，在实验过程中还发现，在低于一定温度条件下(如900℃)，基底表面出现了棕黄色颗粒状SiC分布沉积。并且涂层的最大厚度随着温度的降低而有所减少。 沉积产物在基底上的分布情况，直接关系到生成涂层的均匀度。实验中发现，随着工艺条件及试样位置的不同和表面微量元素的调整，所得到的涂层颜色呈现出棕青、棕黄、灰黑、黑色等多种变化，涂层表面形貌也可能出现颗粒状、菜花团状、疏松粉状和晶须等多种结构。沉积粒子在基底表面的积聚生长情况取决于原料入／出口处的几何形状、能量区的分布、气体的比例、原料在实验条件下的反应活度等一系列因素。由于主导过程和作用机制的不同，各工艺因素对沉积生长的影响与对涂层均匀性的影响有所不同。如表l所示，预处理对沉积过程不存在明显的影响，但对涂层均匀性而言却有显著的作用。一般来说，气体分子的平均自由程越大，气体的扩散过程则越为有效，相应所形成的沉积产物就不会仅停留在原料的导入位置或某些活性区。实验中通过附加多路载气，改变了反应器内流体的分流特性及导热系数，也同时改变了反应区内的温度分布。通过添加惰性的非反应性气体(Ar)，会使基底上的沉积涂层厚度的分布范围变窄。另外，原材料的反应活度越高，则所形成的涂层厚度的均匀性越差，在较高温度的沉积试验中常常可以观察到在入口处附近的基底表面形成一厚度极大值区域。 由于在气流下游方向上，气相反应物逐渐被消耗，材料表面的气相成分受上游反应影响的程度也略有不同，表面反应逐步由单向进行向双向进行过渡，反应效率逐步下降，从而决定了沉积过程的本质不均匀性，因此为了在静止的制件表面获得最大均匀度的涂层结构，就必须对影响涂层均匀性的主要因素和作用机制作更进一步的研究。2.3 工艺因素对沉积过程的影响规律分析
2.3.1 沉积温度的影响
沉积温度对沉积的影响可以从图3及图4看出，随着温度的提高，SiC涂层的生长速率几乎没有变化，而相应于厚度的增加，涂层均匀性在1100一1150℃范围内有所降低，但降低的幅度都不大，表明沉积温度对沉积过程的影响并不明显。一般认为，在有化学反应参与的工艺过程中，温度是最重要的工艺因素之一。 F．Christin对SiC生长的热力学分析的研究表明[6]，在较低的温度条件下(1200K)，MTS分解的中间产物主要是 SiH3Cl，SiH3Cl进一步分解在基底表面形成SiC；而高温条件下(1600K)，MTS的热解过程则通过中间产物SiH4和CH4来进行。在试验过程中发现，由于预处理过程中在碳基底表面引入了微量的其他元素组分，当沉积温度高于1300℃时，表面沉积过程的化学反应进行得十分迅速，沉积产物中伴随出现了大量的絮状结构，同时在部件的复杂形状表面区域附近伴有大量的浅绿色SiC晶须，破坏了涂层结构的完整性，不利于抗氧化涂层的生成与控制。因而在本研究过程中，采用的沉积温度相对较低，对沉积过程和涂层质量起决定性作用的步骤为沉积粒子的迁移和表面生长过程，沉积温度的影响并不十分显著。
