Ti基表面多层超细HA涂层复合种植体的制备

　　 羟基磷灰石涂层－钛基复合种植体(简称HA-Ti)， 具有优异的生物相容性和金属抗折性，能与骨组织形成骨性结合［1］。目前广泛采用的等离子喷涂工艺法所需设备复杂，生产成本较高，且不宜作凹面喷涂；同时在喷涂过程中还存在着HA非晶化和再结晶这样一对反过程，从而影响涂层性能，降低HA的生物亲和性和有效寿命。本文在文献［2～3］的基础上,用溶胶－凝胶法对Ti基表面多层超细HA涂层复合种植体的制备进行了研究。

1 材料和工艺

1.1 材料

　　以硝酸钙［Ca(NO₃ )₂。 4H₂O］和磷酸三甲脂［(CH₃O)₃PO］为初始原料，并准备五块相同的钛片与一个钛牙根作基体，测试工作在北京科技大学完成。

1.2 工艺过程

　　取硝酸钙11.8g，磷酸三甲脂4.2g(质量比约为2.86∶1)，加入到一定量的溶剂中制备pH值为7.5左右的溶胶液，这种配比能使样品HA涂层粉末的Ca、P原子的摩尔数之比最接近骨的钙磷比(1.67∶1)。将该液体置于65℃上下， 保持30～60min后，得到透明的粘稠状稀糊，即Ca的溶胶液。 利用软毛刷把配好的溶胶液均匀地涂抹在经过浸泡除污的金属钛片和钛牙根上，随着溶剂蒸发，基体材料表面上的液膜就会凝胶化而形成一层凝胶膜，为保持pH值恒定，溶胶液干燥过程宜控制在20min内完成，否则凝胶膜在烧结中有氧化钙(CaO)出现。为避免膜的龟裂，在70～80℃的条件下使凝胶膜完全干燥后放入加温炉，以15℃/min速度升温到350℃后，恒温10min，接着以11℃/min的速度升温到600℃，恒温3～4h，再自然降至室温，取出后标记样品T1 ～T5的特征，T6为牙根，把T1、T2、T5、T6用蒸馏水泡洗40min，T3 、T4 不泡洗。重复上述涂层烧结过程，T4 、T5做5次；T1做10次；T2、T3、T6做20次。

　　反应方程式：10Ca(NO₃) 2 。4H₂O＋6(CH₃O) ₃PO→Ca10 (PO₄ ) ₆ (OH)2 ＋其它

2 结果和讨论

　　 用剑桥S250MK3扫描电镜观测HA涂层样品的表面以及侧面的形貌，并拍出它的照片和XRD图谱，图谱是典型的结晶态HA谱，它显示出样品HA涂层的物相组成主要取决于原料的配比，而结晶度和粒度取决于溶胶液pH值、烧结温度和恒温时间。把样品T1 ～T6与日本三菱公司样品I的参数进行对照，并参考标准样品的衍射图作比较分析（见表1）。把样品按纯度优劣排列的顺序为T5、T4、T1、T2 (T6 )、T3，其中T4 、T5和T1的纯度较高。

表1 样品T1、T2(T6)、T3、T4、T5
涂层的XRD衍射数据和ASTM卡片数据。
Table l XRD diffraction and ASTM card date
of coat sample T1 、T2 (T6 )、T3 、T4 、T5 

卡片数据 T 1 T 2 (T 6 ) T 3 T 4 T 5 I d/nm

I/I 0

d/nm　I/I 0 d/nm　I/I 0 d/nm　I/I 0 d/nm　I/I 0 d/nm　I/I 0 d/nm　I/I 0 0.344　40 0.344　37 0.344　33 0.345　29 0.345　46 0.343　　36 0.343　　33 0.317　11 0.317　11 0.317　10 0.317　12 0.314　20 0.316　15 0.317　　9 0.308　17 0.308　— 0.308　— 0.308　— 0.308　28 0.307　24 0.308　　32 0.281 100 0.280 100 0.280 100 0.281　100 0.281　 100 0.280　100 0.281　　100 0.278　60 0.278　— 0.278　69 0.278 — 0.278　77 0.277　77 0.278　　58 0.272　60 0.271　62 0.271　60 0.271　67 0.272　61 0.271　70 0.272　　60 0.263　25 0.263　24 0.263　24 0.263　26 0.263　34 0.262　33 0.263　　21 0.253　5 0.252　7 0.252　　7 0.253　— 0.253　— 0.253　— 0.251　　8 0.230　7 0.229　13 0.229　— 0.229　— 0.229　16 0.229　— 0.229　　— 0.226　20 0.225　52 0.225　50 0.226　67 0.226　34 0.225　34 0.226　　24 0.215　9 0.215　8 0.214　　8 0.214　12 0.215　18 0.214　11 0.215　　18 0.207　7 0.206　7 0.206　　8 0.206　12 0.207　16 0.206　14 0.204　　10 0.200　5 0.200　5 0.200　　6 0.200　— 0.200　13 0.200　12 0.200　　9 0.194　30 0.194　34 0.194　28 0.194　48 0.194　37 0.194　38 0.194　　36 0.189　15 0.189　15 0.189　— 0.189　— 0.189　22 0.189　23 0.189　　13 0.187　5 0.187　11 0.187　22 0.187　57 0.187　— 0.187　— 0.187　　— 0.184　40 0.184　29 0.184　31 0.184　48 0.184　　53 0.184　47 0.184　　35 nextpage

　　观察放大700倍和5000倍的显微结构照片中HA涂层粉末的形貌，HA粉末中HA的含量高达99.1％，所有杂质含量低于0.9％。涂层有孔径为0.8～3.2μm 的少量气孔出现，涂层样品的平均气孔率为12％，且气孔分布均匀，这里仅给出样品T 1 (见图1)的表面形貌照片，这种结构更利于骨组织长入气孔内，增强种植体与母体的界面结合度，还可以看到众多的柱状和颗粒状的颗粒，颗粒的直径在0.5～2.5μm范围内，这些颗粒的进一步放大表明，它们是由更细小的纳米HA晶体（24～32nm）构成，因细小的晶粒能引起谱线加宽，故比较样品的XRD-LB法就可以计算出HA涂层粉晶尺寸，实测样品T 3 的平均粒径为30nm。T 4 涂层中晶界模糊是因为CaO杂质过多的原因，而T 5 涂层中晶界面比较清晰，结晶度好；测出T 2 样品涂层粉末的Ca/P为1.621，它与人骨的Ca/P最接近。
　　 我们知道，骨的纳米结构的主要基本单元是针状和柱状的HA晶体，它们或定向和卷曲排列，或相互缠结，构成多种织构。不同的织构形成骨在纳米尺寸上的功能单元，如束状结构和团聚结构适于承受高强度，而卷曲和束状交疏织结构具有很好的韧性，有利于营养物的传递。本实验HA粉末的物质结构层次 为三个水平,即晶粒直径为30nm，它们团聚成约100nm直径微粒，再通过缠结而结合成600nm～1μm直径的颗粒(团聚体),团聚体之间有较强的缠结，通过扫描电镜观察，团聚体具有平行的柱状结构，接近天然骨的结构。在样品T1 、T2 、T3的HA涂层与基体结合界面的结构和形貌面照片上(见图2)打出Ca、P和Ti图谱，结合处Ti基中出现钙磷 成分, 并出现化学过渡层，涂层与基体是物 理和化学结合，其结合强度取决于烧结出的 HA晶体的抗拉强度，它使涂层与基底间的结合强度大为提高，这是等离子喷涂工艺法所不能做到的。样品T5的各项参数最为理想，测出T 5 的涂层厚度约为6μm，测得涂层与基 底的结合强度约为28MPa。

　　采取蒸馏水冲洗的办法，能减少氧化钙 的含量，但在重复涂层烧结9次以后，样品 中出现了碳酸钙(CaCO₃),其含量随着重复次数增加而增加，但使用最后一次涂层所剩余的溶胶液制备粉末，却没有这种现象，这说明对pH值恒定的溶胶，其浓度和成分不随存放时间变化，HA在一般温度下的物理性质与化学成分是稳定的，由等效的无方向性的晶格热膨胀系数公式:ΔL/L=(α2c/α 20c0 ) 1/3 －1， 其中α和c是所需要温度下的晶格常数，α0、c0是在25℃的晶格常数。能算出各温度段 的膨胀系数，通常在达到1150℃前，纯净的陶瓷是以膨胀系数的平均值13.7×10－6 ℃－1 线性膨胀，但这不会破坏晶体的结构，况且我们的烧结温度没有超过700℃。样品不纯时，不仅凝胶膜在烧结中有不稳定的氧化钙(CaO)出现，而且空气中的CO₂对溶胶液和烧结过程中的样品也有影响，另外由于剩余氧化钙被累积，这样在大气中长时间的烧结，将有气态氢化物(CH₄)和最高氧化物(CO₂)生成，多种物质长时间的处于高温会发生物理变化和化学反应，当CaO含量较高时就产生了CaCO₃。样品中含有微量的生物活性陶瓷碳酸钙，可以改善涂层的物理、化学和生物性能。要控制CaCO₃的含量，应保持工作环境清洁，并适当提高烧结温度，促使CaCO₃再分解成CaO和CO₂，每次让样品在无离子水中的浸泡时间不少于40min，较理想的涂层烧结层数为三层左右，涂层厚度在3～6μm范围。

图1 样品T 1 的表面形貌照片(a)放大700倍；(b)放大5000倍
Fig.1 Surface form and structure of sample T1

 

图2 T1(a)、T2(b)、T3(c)的HA涂层与
基底结合界面的结构和形貌面(×25000)
Fig.2 Form and structure of combineed
interface of sample T1(a)、T2(b)、T3(c)

3 结论

　　 制备纯度、粒度、结晶度和结合强度等均优的HA-Ti种植体，在多次涂层烧结的工艺条件中，除注意选择合适的原料配比、溶胶液pH值和恒温时间外，确定最佳的涂层厚度、重复涂层烧结次数和烧结温度，有益于提高HA-Ti复合种植体的物理和化学性能。